Растворение «шлиховой платины» в «царской водке» осуществляется при температуре 70–85 оС, причем сырье загружается в предварительно нагретую до указанной температуры соляную кислоту, а затем добавляется рассчитанное количество HNO3. Внешними признаками конца растворения является бурное вспенивание и выделение паров оксидов азота по реакциям:
3HCl + HNO3 = NOCl + Cl2 + 2H2O
NOCl ® NO + Cl
2NO + O2®NO2.
Таким образом, не исключено выделение весьма реакционноспособного атомарного хлора, взаимодействующего с благородными и неблагородными металлами. Последние переходят в хлориды (FeCl3, CuCl2 и др.), а платина, палладий и золото – в хлоридные комплексы в соответствии с реакциями:
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
3Pd + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PdCl6] + 4NO2 + 8H2O
Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO + 2H2O.
Палладий даже при растворении в «царской водке» частично переходит в тетрахлоропалладиевую кислоту H2[PdCl4], где проявляет типичную для него степень окисления +2. Некоторое количество платины и иридия образуют соединения H2[PtCl4] и H2[IrCl6], соответственно. Небольшая часть платины может образовывать гексахлороплатинат(IV) железа по реакции:
3H2[PtCl6] + 2FeCl3 = Fe2[PtCl6]3 + 6HCl.
В присутствии азотной кислоты также образуются нитрозохлоридные соединения платиновых металлов, которые выпадают в виде желтого осадка. Образование нитрозохлоридных соединений протекает по реакциям:
H2[PdCl4] + 2NOCl = (NO)2[PdCl4] + 2HCl
H2[PtCl6] + 2NOCl = (NO)2[PtCl6] + 2HCl
H2[IrCl6] + 2NOCl = (NO)2[IrCl6] + 2HCl
Если нитрозохлоридные соединения не разрушать, то они будут оставаться в нерастворимом остатке. Разрушение их осуществляется нагреванием раствора с добавлением воды при температуре 105–110 оС в результате протекания следующих реакций:
(NO)2[PtCl6] + H2О = H2[PtCl6] + NO+ NO2.
Аналогично идут реакции для палладия и иридия. Конец разрушения определяется по прекращению выделения бурых паров оксидов азота и вскипания.
Для растворения «царской водкой» обычно применяются 33%-ная соляная и 65%-ная азотная кислоты. Расход кислот на 100 кг шлиховой платины составляет: HCl – 500 л, HNO3 – 100 л. В результате растворения «шлиховой платины» в «царской водке» в раствор переходит большая часть (90% при первом растворении) платины, почти весь палладий, около 60% родия, 15% иридия, 90% золота и 100% железа и меди. Часть иридия, родия, платины и серебро в виде AgCl остаются в нерастворившемся остатке. Процентное извлечение платиновых металлов при растворении в «царской водке» определяется составом конкретной партии перерабатываемой «шлиховой платины». В зависимости от этого выход первого нерастворимого остатка изменяется от 10 до 15%.
Растворы, полученные после вскрытия в «царской водке», обрабатывают HCl с целью удаления остатков азотной кислоты. Эта операция проводится при постоянной температуре 120–125 оС. После упаривания раствор охлаждается и отфильтровывается от первого нерастворимого остатка, который еще содержит некоторое количество платины. Поэтому, собрав достаточное количество нерастворимого остатка, производят повторное его растворение примерно по тому же режиму, что и основную «шлиховую платину». Полученный второй нерастворимый остаток содержит мало платины и богат редкими платиновыми металлами, на извлечение которых он направляется.
Растворы после растворения «шлиховой платины» и первого нерастворимого остатка и упаривания с соляной кислотой поступают на доводку, цель которой как можно полнее перевести Pd(IV) в Pd(II), Ir(IV) в Ir(III), Au(III) в золото элементарное. Необходимость доводки определяется тем, что последующая операция – это выделение (осаждение) платины в виде гексахлороплатината(IV) аммония (NH4)2[PtCl6] (ХПА), а Ir(IV) и Pd(IV) также образуют однотипные нерастворимые соли. В то же время (NH4)2[PdCl4] и (NH4)3[IrCl6] хорошо растворимы в воде. Необходимо обратить внимание на то, что в процессе доводки как можно большая часть платины должна остаться в степени окисления+4, чтобы обеспечить высокий выход первого гексахлороплатината(IV) аммония (комплексная соль (NH4)2[PtCl4] подобно (NH4)2[PdCl4] хорошо растворима). Родий в процессе доводки степень окисления не меняет. Доводка осуществляется так: раствор при температуре 120–125 оС упаривается до плотности 1.38, затем обрабатывается 15%-ным этиловым спиртом, расход которого – 250–300 мл на 200 кг шлиховой платины. Этиловый спирт расходуется на процесс восстановления по следующим реакциям:
12H2[IrCl6] + C2H5OH + 3H2O = 12H3[IrCl6] + 2CO2
6H2[PdCl6] + C2H5OH + 3H2O = 6H2[PdCl4] + 2CO2+ 12HCl
4H[AuCl4] + C2H5OH + 3H2O = 4Au + 2CO2+ 16HCl.
Этиловый спирт разрушает и возможно присутствующие в растворе остатки азотной кислоты.
Обрабатываемый раствор прогревается в течение 30 мин и опробуется на качество ХПА. Конец спиртования определяется по следующим признакам:
· по прекращению вспенивания и выделения газообразных оксидов;
· по запаху спирта;
· по пробе на качество (NH4)2[PtCl6]: если окраска ХПА не характерна, то добавляют еще некоторый избыток этилового спирта и прогревают реакционную смесь.
Раствор разбавляют водой до плотности 1.16 – 1.18 и осаждают золото, для чего в раствор вводится щавелевая кислота H2C2O4 расчета 5 г на 1 кг «шлиховой платины», и содержимое котла прогревается в течение 3‑х часов при температуре 95–100 оС. В случае избытка H2C2O4 восстанавливается не только золото, частично иридий, палладий, но и платина по реакции:
H2[PtCl6] + H2C2O4 = Pt + 2HCl + 2CO2
Раствор после нагревания с H2C2O4 вновь разбавляют до плотности 1.16–1.18 и обрабатывают 20%-ным раствором сахара (расход сахара – 2–3 г. на 1 кг шлиховой платины), прогревают в течение 50–60 мин при температуре 95–100 оС и проверяют полноту осаждения золота. Раствор после фильтрации от осадка золота поступает на осаждение ХПА, а золотосодержащий кек – на извлечение золота.
Для получения крупного кристаллического осадка ХПА раствор должен иметь плотность 1.16. Получение крупнокристаллического осадка обеспечивает лучшее качество ХПА, т. к. мелкокристаллическийо осадок имеет более развитую поверхность и сорбирует на себе различные примеси. С целью получения крупнокристаллического осадка ХПА применяют растворы хлорида аммония различной концентрации: сначала вводят 5%-ный раствор NH4Cl, затем 12,5%-ный и, наконец, 25%-ный. По данным практики, количество хлорида аммония, вводимого с растворами различной концентрации, должно быть следующим:
·5%-ный раствор составляет 20% от общего расчетного количества NH4Cl;
·12,5%-ный – 20% от общего количества NH4Cl;
·25%-ный – 50% от общего количества NH4Cl.
Осаждение ведется на холоду по реакции:
Н2[PtCl6] + 2NH4Cl = (NH4)2[PtCl6] + 2HCl.
Гексахлороплатинат(IV) железа также взаимодействует с NH4Cl с образованием ХПА:
Fe2[(PtCl6)]3 + 6NH4Cl → 3 (NH4)2[PtCl6] + 2FeСl3.
После проверки на полноту осаждения раствор с осадком переносится на фильтр и фильтруется. Желательно очень быстро отделить раствор от осадка, в том числе и потому, что при продолжительном соприкосновении раствора с осадком последний очень плохо отмывается от примесей и, в особенности, от солей железа и палладия. Несмотря на эти меры предосторожности, ХПА сорбирует небольшое количество солей, поэтому необходимо проводить промывку осадка, которая производится 5%-ным раствором хлорида аммония, причем о полноте отмывки от железа судят по реакции с тиоцианатом аммония:
FeСl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl.
О полноте отмывки от палладия судят по реакции с диметилглиоксимом, при этом палладий с диметилглиоксимом образует внутрикомплексное соединение [(CH3)2C2N2O2H]2Pd. Отмытый ХПА подсушивается и направляется на прокаливание.
Получение губчатой платины производится в электрических печах сопротивления. ХПА начинает разрушаться при температуре 300 оС по реакции:
3 (NH4)2[PtCl6] → 3Pt + 2NH4Cl + 16HCl + 2N2.
Во избежание большого пылеуноса температура должна подниматься по строго разработанному режиму. Операция длится 10 часов. К концу операции температура поднимается до 1100 оС. Полученная платиновая губка не должна содержать непрокаленный ХПА. Цвет губки – светло-серый, и при ударе она должна мяться, не рассыпаясь в порошок. Если губка отвечает кондиции, то поступает на плавку, но большей частью она не отвечает требованию ТУ и направляется на переаффинаж – растворение в «царской водке» и все последующие операции аффинажа. Платиновая губка 2, как правило, отвечает требованиям кондиции.
Растворы и промывные воды после осаждения I‑го ХПА направляются на упаривание с целью концентрирования солей в растворе, дополнительного выделения гексахлороплатината, а также осаждения солей иридия(IV) и палладия(IV). Это достигается добавлением азотной кислоты, при этом обеспечивается переход Ir(III) → Ir(IV); Pd(II)→ Pd(IV); остатки Pt(II)→ Pt(IV). Поскольку в растворе имеется избыток NH4Cl, то выпадают соответствующие соли, а именно: (NH4)2[PdCl6], (NH4)2[PtCl6], (NH4)2[IrCl6]. Раствор отфильтровывают от осадка солей, и осадок прокаливается. После прокаливания получается губка так называемой «иридистой» платины, которая содержит в среднем платины – 50–55%, иридия до 30%, палладия 17–18%, родия – 0,05 – 0,07%. В этом продукте еще много платины и поэтому производят переаффинаж с целью ее выделения. Переаффинаж производится по схеме основного аффинажа с небольшим изменением, которое касается в первую очередь дозировки различных реагентов.