Побурение обеих бумажек может быть при наличии фосфора и сероводорода, а также при одном последнем, находящемся часто в объектах вследствие гниения. Далее почернение одной «серебряной» бумажки может обусловливаться и другими летучими веществами, обладающими восстановительной способностью, например, формальдегидом или полуторосернистым фосфором (P2S5), который менее ядовит, чем фосфор. Следовательно, эта предварительная проба может доказать только отсутствие фосфора (когда обе бумажки остаются неокрашенными), или, как говорят судебные химики, имеет отрицательное значение. Почернение «серебряной» бумажки вызывается образованием Agи Ag2P3 (коричневого цвета фосфид серебра).
P4 + 6 HOH → 3 H3PO2 + PH3 ,
H3PO2 + 2 H2O + 4 AgNO3 → 4 HNO3 + H3PO4 + 4 Ag ,
PH3 + 3 AgNO3→ 3 HNO3 + Ag3P.
9. Для предварительного испытания на синильную кислоту часть исследуемого материала помещают в эрленмейеровскую колбочку, слабо подкисляют виннокаменной кислотой; отверстие ее закрывают пробкой, к нижней поверхности которой прикреплена бумажка Шенбейна. Последняя приготовляется смачиванием фильтровальной бумаги свежеприготовленной алкогольной настойкой гваяковой смолы (1:10). Бумагу высушивают, а перед употреблением снова смачивают разведенным раствором сульфата меди CuSO4 (1:2000). В случае если при стоянии бумажка Шенбейна от паров объекта не меняется в цвете, синильная кислота отсутствует. Синее или синеватое окрашивание может быть при синильной кислоте (чувствительность до 0,004 мг в 1 л), окисляющих веществах и аммиаке (образование CuSO4 * 5 NH3).
Сущность реакции при HCNсостоит в образовании активного кислорода:
CuSO4 + 2 HCN → Cu(CN)2 + H2 SO4 ,
Cu(CN)2 → CuCN + CN,
2 CN + 2 HOH → 2 HCN + H2O + О.
Образование активного кислорода из озона возможно и вследствие других причин, например, вследствие окисления скипидара или других эфирных масел. Поэтому реакция Шенбейна имеет безусловное значение только при отрицательном результате, указывая на отсутствие синильной кислоты.
Пробе Шенбейна аналогична проба с фенолфталеином (восстановленным фенолфталеином), основанная на обратном окислении его в присутствии щелочи в фенолфталеин. Обладая большой чувствительностью (1:500 000), она также может служить доказательством отсутствия синильной кислоты.
Для приготовления фенолфталеина щелочной разведенный раствор фенолфталеина нагревают с цинковой пылью до обесцвечивания. Полученным раствором смачивают полоски фильтровальной бумаги, высушивают и снова смачивают разведенным раствором медного купороса.
При окислении бумажка принимает ярко-красный цвет.
Подобной же реакцией является реакция с бензидином и солью меди (бумажка смачивается раствором солей бензидина и меди).
10. Хорошей предварительной пробой при свежем трупном материале является микрокристаллическая реакция на HCN, основанная на образовании AgCN. Кусочки исследуемых органов, мочу или кровь помещают в маленькую (25-30 мл) колбочку. Объект подкисляют щавелевой кислотой, а колбу быстро закрывают предметным стеклом, на нижнюю поверхность которого нанесена капля 1% раствора AgNO3 , подкрашенного метиленовой синькой (можно и не подкрашивать). Через 2-3 часа при микроскопическом исследовании наблюдаются спутанные, разной величины, тончайшие иглы AgCN, синие при подкрашивании метиленовой синькой и бесцветные без нее.
11. Калиевые и натриевые соли железистосинеродистой (H4FeCy6) кислот (желтая и красная кровяные соли), не разлагаясь в организме, для него, видимо, не ядовиты, но при перегонке с разведенными кислотами (даже с виннокаменной) дают синильную кислоту и тем могут ввести в заблуждение судебного химика. Для испытания на желтую К4Fe(CN) 6 и красную кровяные соли К3Fe(CN)6 несколько капель желудочного содержимого размазывают по фарфоровой чашке, подкисляют и испытывают хлорным железом (FeСl3), а затем сернокислой закисью железа (FeSO4). Посинение от хлорного железа (образование берлинской лазури) укажет на присутствие желтой кровяной соли, посинение от FeSO4 (образование турнбулевой сини) – на присутствие красной кровяной соли.
12. Свободный йод при отравлениях им обыкновенно быстро поглощается белками и щелочами и уже не открывается как таковой. Более надежным бывает открытие свободного йода в свежих рвотных извержениях, которые иногда окрашены в синий цвет вследствие присутствия в желудке крахмалистых веществ. Для испытания в случае надобности на свободный йод рвотные массы или желудочное содержимое размазываются по фарфоровой чашке и смачиваются крахмальным клейстером, дающим с йодом синее окрашивание.
13. Для испытания на аммиак часть желудочного содержимого или рвотных масс (при щелочной реакции их, наличии едкой щелочи) помещают в коническую колбочку; отверстие колбочки закрывают пробкой, к нижней поверхности которой прикреплены красная лакмусовая бумажка и бумажка, смоченная ацетатом свинца. Посинение красной лакмусовой бумажки указывает на присутствие аммиака. Для проверки посиневшую бумажку оставляют на воздухе, причем первоначальный красный цвет восстанавливается вследствие разложения синей аммонийной соли лакмусовой кислоты с образованием свободной (красной) кислоты. Реакция имеет значение только при свежих внутренних органах трупов, где нет щелочного брожения, дающего аммиак и сероводород. Поэтому при наличии только аммиака, поступившего в организм извне, а не образовавшегося вследствие гниения (брожения) белков, вторая «свинцовая» бумажка будет оставаться бесцветной (отсутствие сероводорода).
Эта предварительная проба является в то же время единственным основным испытанием на введенный в организм аммиак.
Необходимо иметь в виду, что и в свежих внутренних органах трупов аммиак может образоваться при наличии едких щелочей, а также цианида калия (натрия), реагирующего как щелочь вследствие гидролиза.
Испытание на аммиак без пробы на сероводород также может быть осуществлено. Такая проба основана на предварительном осаждении карбоната аммония хлоридом бария. Карбонат аммония – продукт гниения, легко подвергающийся гидролизу с выделением аммиака:
(NH4) 2СО 3 + НОН ↔ NH4ОН + NH 4НСО 3 ,
NH4ОН↔NH 3 + Н2O.
Под влиянием растворимой соли бария
(NH4) 2СО 3 + ВаСl2 ↔ ВаСО3 + 2 NH4Сl
возможность гидролиза (NH 4) 2СО 3 исчезает. Для испытания содержимое желудка или части органов смешиваются в колбочке с дистиллированной водой и равным объемом насыщенного раствора ВаСl2 . Через 10-15 минут отверстие пробирки или колбы тщательно обтирают и закрывают влажной лакмусовой бумагой; через 15-20 минут в присутствии свободного аммиака наблюдается посинение красной лакмусовой бумаги. Чувствительность реакции – 1 мг N H 3 в пробе.
14. Проба Рейнша на мышьяк и ртуть может быть только предварительным испытанием: ее отрицательный результат не может служить доказательством отсутствия соединений названных элементов.
При испытании на мышьяк жидкость, например, содержимое желудка, смешивают с концентрированной соляной кислотой и свежеочищенными (при помощи наждачной бумаги) медными спиралями или кусочками листовой меди и нагревают: при достаточном содержании мышьяка медь покрывается серым налетом. Медь промывают водой, затем спиртом и эфиром. По испарении эфира медь нагревают в узкой пробирке: получается серый налет, а при его возгонке – белое кольцо, состоящее, как обнаруживает микроскопическое наблюдение, из тетраэдров и октаэдров мышьяковистого ангидрида.
При испытании на ртуть жидкость, если нужно, вместе с кусочками ткани смешивают с избытком концентрированной соляной кислоты; в нее помещают медные спирали и оставляют на сутки. Затем спирали промывают водой, спиртом и эфиром. Далее их переносят в узкую пробирку с очень маленьким кристаллом йода и осторожно нагревают и накаливают на микрогорелке, вращая трубочку: получается красное кольцо йодида ртути.
При больших количествах соединений ртути, особенно при исследовании растворов, наносят каплю жидкости на свежеочищенную медную или латунную пластинку. При наличии соединений ртути может получиться серое пятно, которое при осторожном растирании становится серебристо-блестящим - амальгама меди. При меньших количествах ртути такое испытание требует осторожности: при нахождении латунной пластинки на воздухе медь окисляется, а при смачивании кислой жидкостью окись меди растворяется, оставляя металлическое слабое блестящее олово, могущее имитировать при неопытности аналитика следы ртути.
15. В качестве предварительных испытаний на винный спирт применяются две пробы: а) проба, основанная на разнице в температурах кипения спирта и воды. Объект (5-10 г мозга в 100 мл воды или мочу, кровь, содержимое желудка) помещают в колбу или широкую пробирку, закрытую корковой пробкой и снабженную длинной трубкой с оттянутым концом. При нагревании жидкости в трубке наблюдается кольцо подвижной жидкости (змеевидные струйки); б) проба, основанная на способности спирта и некоторых других жидкостей гореть.
200-300 г измельченных внутренних органов трупа (мозг, легкие, почки, желудок и кишечник) взбалтывают в течение 5-10 минут с 125-150 мл дистиллированной воды. Вытяжку фильтруют через двойной слой марли и переносят в прибор, состоящий из круглодонной колбы с длинным горлом емкостью 350 мл.