(свободная) энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и
(свободная) энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.
В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изобарным и изохорным).
В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: DF < 0 - процесс возможен, DF > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.
Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.
DG = DH - TDS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса. Возможны четыре варианта:
1) DН > 0, DS < 0 (соответственно, для обратного процесса DН < 0, DS > 0). Тогда при любых температурах DG > 0, значит, прямой процесс невозможен, а обратный возможен.
2) DН < 0, DS < 0 (соответственно, для обратного процесса DН > 0, DS > 0).
Тогда возможны разные знаки DG в зависимости от Т.
Если Т ® 0, то DG » DН и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.
Если Т ® ¥, то DG » -TDS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти обратный процесс.
Где граница между “низкими” и “высокими” температурами ? Это зависит от соотношения DH и DS. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (DG = 0) : Т0 = DН/DS. Ниже этой температуры равновесие смещается вправо, выше - влево. В качественной форме это вам известно как следствие из принципа Ле Шателье - при нагревании равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, при охлаждении - в сторону экзотермической.
Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl2(p-p) + H2SO4(p-p) = BaSO4(тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях DG < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что DS < 0. Тогда однозначно DН < 0. Будет ли DН < 0 в изолированной системе? Нет, DН = 0, т.к. нет теплообмена. Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит DS > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии? Кристаллизация – нет, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь DG = - ТDS < 0.
Вообще говоря, DH и DS процесса зависят от температуры. Но не сильно. Поэтому величины, найденные для одной температуры, можно использовать в приближенных расчетах для другой, если при этом не изменилось фазовое состояние реагентов (не рассматривайте процессы с жидкой водой при 1000 К). Но даже если DH и DS - константы, все равно DG будет зависеть от температуры (Линейный график зависимости DG от Т)
Для DF, DG и DS, как и для DU, DH, справедлив закон Гесса.
Часто путают DG и DG°, что приводит к недоразумениям. Например, на основе таблиц стандартных термодинамических функций мы вычислили для какого-то процесса DG°298 > 0. Возможен ли процесс при комнатной температуре ? Кажется, что нет. А если это испарение воды? Вода ведь испаряется при комнатной температуре, белье сохнет... В чем же ошибка ? DG° > 0 означает, что процесс невозможен в стандартных условиях, то есть не может получиться водяной пар в его стандартном состоянии - с парциальным давлением в 1 атм. Это действительно невозможно, для этого требуется более высокая Т. Но небольшое давление пара, в сотые доли атмосферы, вполне возможно, и для такого процесса DG (не DG° !) < 0. Точно так же, для диссоциации слабого электролита DG° > 0, поэтому ионов с концентрацией в 1 моль/л он не дает, а небольшую концентрацию ионов дает (и по величине DG° можно ее рассчитать). Далее мы будем постоянно обращаться к энергии Гиббса, рассмотрим связь DG° с константой равновесия, с эдс химического источника тока. Но теперь на очереди кинетика.
КинЕТИКА
Наука о скоростях и механизмах процессов. Термодинамика учит о возможности и невозможности протекания процессов, о равновесии, но не учит, как достигнуть равновесия. Многие термодинамически возможные процессы (DG < 0) практически не идут, т.е. их скорость очень мала. Примеры - окисление органики (в том числе нас с вами) кислородом воздуха и кристаллизация стекла при обычных температурах.
Механизмы реакций очень трудны для изучения, т.к. элементарный акт взаимодействия происходит за время порядка 10-13 с. Мы довольно много знаем о структуре и свойствах исходных веществ и продуктов (их можно изучать месяцами), об изменениях функций состояния, и гораздо меньше - о механизмах: как одно состояние превратилось в другое, о промежуточных состояниях системы. Для их изучения применяют спектроскопию, метод меченых атомов (т.е. необычных изотопов элементов), изучение скоростей реакций и др.
Реакции будем делить на гомогенные (все реагенты и продукты находятся в одной фазе) и гетерогенные (когда есть граница раздела фаз). Не путайте агрегатное состояние и фазу. Если все реагенты и продукты жидкие, сколько здесь фаз ? Не всегда одна! Ведь бывают несмешивающиеся жидкости. Например, вода и масло.
Водная щелочь + растительное масло ® водный раствор мыла + водный глицерин. Здесь две жидкие фазы: водная и масляная.
CaO + SiO2 ® CaSiO3 - некоторые думают, что это гомогенная реакция, т.к. все твердое. Нет, здесь три твердые фазы. В мельчайших кусочках оксида кальция очень много ионов кальция и совсем нет кремния, а в кусочках оксида кремния - наоборот. Реакция идет в месте контакта этих крупинок, там образуется третья фаза - силикат кальция, которая изолирует реагенты друг от друга.
BaCl2 (водн.) + H2SO4(водн.) = BaSO4(тв.) + 2HCl (водн.). Оба реагента находятся в гомогенной среде - в одном растворе, но как только начинают образовываться кристаллы сульфата бария - реакция становится гетерогенной.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ. На микроскопическом уровне - это число элементарных актов химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных).
Но этими определениями очень трудно пользоваться: во-первых, очень трудно считать элементарные акты, во-вторых, почти невозможно правильно определить площадь контакта, особенно в твердофазных реакциях. Поэтому чаще пользуются макроскопическим определением - через измеримые на опыте концентрации или количества вещества.
Скорость гомогенной реакции - изменение концентрации какого-то из реагентов или продуктов в единицу времени. Изменение концентрации исходного вещества отрицательно, поэтому, чтобы получить положительную скорость, перед ним нужно поставить минус, а если измерять по продуктам - то плюс.Vгом. = ±DС/Dt. Но так определяется средняя скорость, а реально она все время меняется, поэтому для определения мгновенной скорости, как и в механике, нужно взять производную концентрации по времени:Vгом. = ± dC/dt.
В гетерогенном процессе концентрация часто не имеет смысла, поэтому нужно контролировать изменение количества вещества n в единицу времени, отнесенное к площади контакта S или к массе смеси m:
Vгет. = ± dn/Sdt или V’гет.= ± dn/mdt.
Эти определения совершенно разные. Можно пользоваться любым (если вы умеете определять S), но не нужно забывать, каким определением вы пользуетесь. Например, в школьном учебнике Рудзитиса и Фельдмана дано первое определение, а на следующей странице говорится, что скорость пропорциональна S. Это нелепость. Ведь первая формула содержит S в знаменателе. Она для того и введена, чтобы избавиться от влияния площади. Если, например, у нас кусок мрамора растворяется в кислоте, и мы добавим второй такой же кусок, то площадь увеличится вдвое, количество СО2 в единицу времени увеличится вдвое, а V - их отношение - не изменится. Авторы учебника пишут первое определение, а фактически подразумевают (как и я) второе. Тогда, действительно, скорость пропорциональна S: если мы ту же массу мрамора измельчим, площадь контакта увеличится, и количество СО2 в единицу времени увеличится. Контрольный вопрос: зависит ли скорость гетерогенной реакции от площади контакта фаз ? Типичные ответы “да”, “нет”, “не всегда” неточны. V не зависит, а V‘ пропорциональна площади. Ответ зависит от того, что называть скоростью. Поскольку мы обычно не можем измерить S, будем пользоваться вторым определением.
Зависимость скорости реакции от концентрации дается законом действия масс: скорость гомогенной реакции, протекающей в одну стадию, пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях с показателями, равными коэффициентам в уравнении реакции.
Если уравнение реакции aA + bB = хХ (большие буквы - вещества, маленькие - коэффициенты), то скорость
V = k СAaCBb, где С - молярные концентрации. Обоснование: скорость пропорциональна частоте столкновений частиц, а она пропорциональна концентрации каждой из сталкивающихся частиц. Это уравнение имеет смысл только если a + b £ 3, потому что столкновение более трех частиц в одной точке практически невероятно.
Другой способ обозначения концентрации - формула в квадратных скобках. Принято в этих скобках писать концентрацию частиц, реально существующих в растворе. Например, Na2S2O3 - сильный электролит, в растворе существует в виде ионов, поэтому пишите не [Na2S2O3], a [S2O32-]. Буквой С обозначают концентрацию того, что введено в раствор, независимо от того, что там с ним произошло. Если вы не собираетесь подчеркивать диссоциацию, можно писать СNa2S2O3.
Если в реакции участвует газ, то принято вместо концентрации писать в кинетическом уравнении его парциальное давление. Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона, оно пропорционально концентрации: p = nRT/V = СRT, т.к. n/V = C (здесь V – объем, а не скорость).