Смысл константы скорости k - это величина скорости реакции при концентрациях реагентов в 1 моль/л (или парциальных давлениях в 1 атм.). Разумеется, и численное значение, и размерность k зависят от того, подставляются концентрации или давления, поэтому нужно различать kc и kp.
Молекулярность и порядок реакции (Карапетьянц, §5.2, Угай (старое издание), гл.5, §6, 7). Молекулярность - число частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов), участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Это микроскопическая характеристика, целое число от 1 до 3; различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции редки, а больше трех частиц, как уже говорилось, не сталкиваются. Поэтому, если в суммарном уравнении реакции участвуют более трех частиц - можно уверенно говорить, что эта реакция идет не в одну стадию. Если три, две или одна - то, может быть, в одну стадию, а может быть, и нет. Порядок реакции - это макроскопическая характеристика, показатель степени или сумма показателей в кинетическом уравнении, которое правильно описывает наблюдаемую на опыте макроскопическую скорость реакции. В простейших случаях порядок и молекулярность совпадают. Но так бывает не всегда. Иногда на опыте наблюдается дробный, нулевой или даже отрицательный порядок. Почему ?
1) Вещество, которое всегда присутствует в большой концентрации (например, растворитель), не входит в кинетическое уравнение, потому что мы на опыте не меняем его концентрацию. Но оно может участвовать в реакции.
2) Многие реакции являются сложными, и тогда наблюдаемое изменение концентрации определяется наложением нескольких разных процессов. Виды сложных реакций.
а) Последовательные - когда продукт одной реакции является исходным веществом для другой. Если они резко отличаются по скорости, то скорость получения конечного продукта определяется скоростью самой медленной стадии. Если же скорости реакций сравнимы, то влияют они все. В результате может получиться дробный порядок.
б) Параллельные - когда одно и то же вещество расходуется (или образуется) в двух или нескольких независимых реакциях. Например, нитрат аммония может разлагаться по трем уравнениям (из них термодинамически наиболее выгодно последнее, но реально возможны все три варианта): NH4NO3 ® NH3 + HNO3
NH4NO3® N2O +2H2O
NH4NO3 ® N2 + 0.5O2 +2H2O.
Скорость расхода нитрата аммония - это сумма скоростей всех реакций.
Или: Zn + 2H+ ® H2 + Zn2+
ZnO + 2H+ ® H2O+ Zn2+
Типичная ошибка - складывать независимые уравнения в соотношении 1:1. Реальное соотношение может быть совсем иным, и не надо искусственно навязывать неправильное соотношение независимых продуктов.
в) Цепные – в которых один первичный акт вызывает длинную последовательность актов и образование больших количеств продукта. Они обычно идут по радикальному механизму. Радикал – группа атомов (или атом) с ненасыщенными валентностями, способная образовывать дополнительную связь и потому обычно недолгоживущая. Рассмотрим на примере неразветвленной реакции, а разветвленные разберите сами, они есть в учебниках Угая, Ахметова, Карапетьянца.
В смеси водорода с хлором при обычных условиях взаимодействие практически не идет (очень мала скорость). Но если разрушить одну молекулу (квантом ультрафиолетового излучения, электрическим разрядом, локальным нагревом): Cl2 ® 2Cl*, то образуются две неустойчивые активные частицы – радикалы. Они разлетаются в разные стороны и взаимодействуют со встречными молекулами. Возможны два варианта: Cl* + Cl2 ® Cl2 + Cl* и Cl* + Н2 ® HCl + H*. Первый вариант не дает ничего нового, интереснее второй. Образовавшийся радикал Н* тоже реагирует с молекулой хлора или водорода и порождает новый радикал, и процесс продолжается, давая все больше молекул HCl. Иногда все же радикалы гибнут. Но для этого мало, чтобы столкнулись два радикала. Надо еще, чтобы они отдали выделяющуюся энергию третьей частице (или стенке сосуда), иначе образовавшаяся молекула опять распадется. Поэтому обрыв цепи происходит редко, и один исходный квант порождает десятки и сотни тысяч молекул продукта (эта величина называется квантовый выход). Отсюда также следует, что квантовый выход зависит от формы и размеров сосуда, от присутствия посторонних молекул. Разумеется, к таким процессам закон действия масс плохо применим.
Начало цепи могут положить и посторонние молекулы – инициаторы, которые легче распадаются на радикалы, чем сами реагенты. В качестве инициаторов полимеризации часто используют органические пероксиды R-O-O-R. Они легко распадаются на 2R-O* и начинают радикальную полимеризацию. Одна молекула инициатора вызывает соединение десятков тысяч молекул мономера. По внешним признакам инициатор похож на катализатор: без него реакция не шла, а после ничтожной добавки резко ускорилась. Но инициатор не остается неизменным в результате реакции и этим отличается от катализатора.
Зависимость скорости реакции от температуры. Давно замечено, что нагревание резко ускоряет реакции. Это описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при нагревании на каждые 10° скорость реакции (при прочих равных условиях) возрастает в некоторое постоянное для данной реакции число раз g, обычно – в 2 – 4 раза. КТ+10 = gКТ . Этого нельзя объяснить простым увеличением частоты столкновений. При нагревании на 10°, например с 300 до 310 К, средняя кинетическая энергия частиц возрастает в 310/300 » 1,03 раза, а средняя скорость – в квадратный корень из этой величины, то есть в 1,015 раза, то есть на 1,5%. Это ничтожное увеличение не может объяснить роста скорости в 2-4 раза, то есть на 100-300%. Причина в другом – в увеличении доли активных частиц. Чтобы произошла реакция, недостаточно столкновения молекул. Нужно еще, чтобы они обладали достаточной энергией для разрыва или ослабления связей. Эта пороговая энергия называется энергией активации ЕА. Опыт показывает, что она обычно меньше энергии связей, то есть образование новых связей начинается, когда старые связи еще не полностью разорваны. Это переходное состояние называется активированным комплексом. Изобразим энергетическую диаграмму реакции. По абсциссе – «путь реакции», то есть последовательность состояний, без конкретного масштаба времени. По ординате – энергия системы (U или H – не очень важно). Допустим, реакция экзотермическая, то есть продукты расположены ниже на шкале энергии. Система не может сразу перейти из начального состояния в конечное, на полпути находится активированный комплекс с высокой энергией. Из диаграммы видно, что тепловой эффект реакции равен разности энергий активации прямой и обратной реакций.
Максвелл и Больцман показали, что в результате постоянных столкновений и обмена энергией устанавливается некоторое устойчивое распределение частиц по энергиям (график). По абсциссе отложена энергия частицы, по ординате – доля частиц с такой энергией. Наглядная аналогия – распределение людей в этой комнате по росту. Рост меньше 120 см и больше 200 см тут не встречается, доля людей с таким ростом – ноль. Отложим, какая доля людей имеет рост 150, 151, 152 см и т.д. и получим куполообразную кривую. Распределение Максвелла-Больцмана более плавное – график выходит из начала координат (т.е. есть некоторое число частиц с кинетической энергией, близкой к нулю) и асимптотически приближается к оси абсцисс (т.е. есть некоторое число частиц с очень высокой энергией). Но большинство частиц имеют некоторую среднюю энергию (максимум). Энергия активации обычно гораздо больше средней. На графике заштрихована доля молекул, энергия которых больше ЕА. Показано, что эта доля равна е- ЕА/RT
Здесь R – универсальная газовая постоянная, а ЕА отнесена к молю. Но можно записать и в виде е- ЕА/kT, где k – постоянная Больцмана, тогда ЕА соответствует одной частице. Проанализируем формулу. Если ЕА равна нулю, то доля равна 1, то есть все молекулы имеют энергию больше нуля. Если ЕА ® ¥, то доля стремится к нулю – ни одна частица не обладает бесконечной энергией. Если ЕА конечна, а Т растет, то доля активных молекул быстро увеличивается. Это и есть причина ускорения реакции. На графике это выражается в том, что максимум распределения Больцмана смещается в сторону высоких температур (при сохранении постоянной площади под кривой, т.к. это суммарная доля всех частиц, равная единице), и заштрихованная область увеличивается. Таким образом, зависимость скорости реакции от температуры дается уравнением Аррениуса: константа скорости К = Ае- ЕА/RT . Первый сомножитель (предэкспоненциальный), пропорционален частоте столкновений частиц реагентов в нужном соотношении и в нужной ориентации в единице объема при единичных концентрациях (или единичных парциальных давлениях) и потому называется частотным множителем. Второй сомножитель показывает вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь достаточную для реакции энергию. Для осуществления реакции нужны оба условия, поэтому скорость пропорциональна обоим сомножителям.
С математической точки зрения не могут быть одновременно верны и уравнение Вант-Гоффа, и уравнение Аррениуса. Но если эксперимент проводится в не очень широком интервале температур, то оба они удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Первое не имеет теоретического обоснования и используется лишь потому, что удобнее для устного счета. Но из уравнения Аррениуса следует, что коэффициент Вант-Гоффа g - не константа, а зависит от температуры. Выведите сами выражение этой зависимости.
При комнатной температуре (300 К) средняя кинетическая энергия молекул воздуха 2,5RT » 6 кДж/моль. Может ли быть ЕА для какой-то реакции 1 кДж/моль? 104 кДж/моль? В принципе да, это не запрещено законами природы. Но ни ту, ни другую реакцию не удастся наблюдать на опыте – первая давно закончилась (почти все молекулы имели достаточную энергию), а вторая практически не идет, настолько велик активационный барьер. Реально можно изучать на опыте кинетику тех реакций, у которых ЕА составляет десятки или сотни кДж/моль.