Переработка золотосодержащего сырья (стр. 6 из 9)
RAu(CN)2+SCN-=RSCN+[Au(CN)2]-
Смола при этом переходит в роданистую форму. Кривая элюирования золота со смолы АМ5 н. раствором NH4SCN показывает, что для достаточно полного извлечения золота требуется 14 объемов раствора на 1 объем смолы, но большую часть золота можно получить в первых 6—8 объемах более концентрированного раствора. Кроме золота роданистые щелочи десорбируют комплексные цианиды серебра, меди, никеля, кобальта и железа, ионы свободного цианида и гидроксил-иона. Роданиды не десорбируют цианистые соединения цинка, но последние извлекаются щелочью, обычно присутствующей в роданистом растворе. Главным недостатком роданистых солей как элюирующих реагентов является переход смолы в роданистую форму. Использование смолы в этой форме при сорбции нецелесообразно как в технологическом (понижение емкости смолы по благородным металлам), так и в экономическом отношении (потери с хвостами дорогого реагента). Вследствие этого возникает необходимость десорбции роданид-иона со смолы и перевод ее в другую форму. Однако десорбция роданид-иона вызывает значительные трудности: требуется большой объем элюирующих растворов - на 1 объем смолы 15 и более объемов 1-2 н. раствора NaCI или NH4NO3 В результате получается большой объем растворов с низким содержанием роданида, регенерация которого не разработана. В связи с отмеченными недостатками использование роданистых солей в качестве десорбентов в производственных условиях
встречает значительные трудности. Наиболее эффективным десорбентом дицианауриат-иона являются слабокислые растворы тиомочевины (тиокарбамида). Элюирующая способность тиомочевины объясняется ее высокой поляризуемостью и комплексообразованием. При взаимодействии с [Au (CN)2]- в кислой среде она вытесняет цианид-ион и связывает золото посредством пары свободных электронов серы в катион- ный комплекс (по данным Рейнольдса) Au[SC(NH2)2]2 который не способен удерживаться анионитом, имеющим положительно заряженные ионогенные группы. Смола при этом переходит в хлор- или сульфат форму, а освободившиеся ионы CN- связываются в HCN. Процесс элюирования золота протекает по реакции:RAu(CN)2+2SC(NH2)2+2HCl=RCl+Au[SC(NH2)2]2Cl+2HCN.
Аналогичная реакция имеет место и в случае сернокислой среды, использование которой в практике предпочтительно. Полнота элюирования золота возрастает при повышении концентрации в растворе тиомочевины (ТМ) вплоть до насыщенной, составляющей 9,1%. При изменении концентрации НС1 на кривой элюирования наблюдается максимум, соответствующий концентрациям 1,9-2,3% НСl. При дальнейшем повышении концентрации НСl до 10% тиомочевина разлагается с выделением элементарной серы. В практике для десорбции золота применяются растворы с концентрацией ТМ 90 г/л + 20-25 г/л серной или соляной кислот. [2]
Процесс элюирования растягивается до 10 объемов раствора на 1 объем смолы, но большая часть золота концентрируется в первых 4-6 объемах более богатого, по сравнению с NH4SCN, раствора. Первые 1-2 объема раствора имеют низкое содержание золота, что связано с поглощением ТМ смолой в начальный период, которое может достигать 10% от массы анионита. Это обстоятельство использовано в практике для извлечения ТМ из излишних оборотных растворов. Кроме дицианауриат-иона слабокислые растворы ТМ десорбируют серебро, медь , никель, значительно хуже - цинк и железо, кобальт почти не извлекается. Кислые растворы ТМ значительно полнее и быстрее десорбируют золото с повышением температуры до 50—60 °С. Применение более высокой температуры нецелесообразно вследствие термической нестойкости анионитов. Серебро десорбируется быстрее золота и в основном переходит в первые фракции элюата. Селективное элюирование одного серебра возможно в случае применения более слабого раствора, содержащего 8-10 г/л SC(NH)2 и 2-3 г/л НСl или H2SO4. Цианистые соединения меди также хорошо десорбируются растворами ТМ. Однако при высоком содержании меди в смоле (более 5 мг/г), вследствие образования в смоле при кислой среде осадка простого цианида меди CuCN, процесс элюирования удлиняется, и извлечение золота может быть недостаточно полным. Никель, содержащийся в насыщенном анионите обычно в небольшом количестве (не более 2—3 мг/г), десорбируется раствором ТМ достаточно полно. В связи с этим во избежание осложнений процесса и загрязнения золото- и серебросодержащего элюата медью и никелем целесообразно предварительно десорбировать их из анионита.
Десорбция [Ag(CN)2]-. Как отмечено выше, наиболее эффективным десорбентом цианистых соединений серебра является слабокислый раствор ТМ, содержащий 8-10 г/л ТМ + 2-2,5 г/л НС1 или H2SO4. При взаимодействии с серебром ТМ образует катион ный комплекс состава Ag[SC(NH2)2l3> He удерживаемый анионитом и переходящий в элюирующий раствор по реакции:
RAg(CN)2+3SC(NH2)2+2HCl=RCl+Ag[SC(NH2)2]3Cl+2HCN.
По принципу ионного обмена цианистые анионы серебра хорошо десорбируются растворами 75-225 г/л NH^SCN + 10-20 г/л NaOH по реакции:
RAg(CN)2+SCN-=RSCN+[Ag(CN)2]-.
По тому же принципу цианиды серебра достаточно полно десорбируются растворами:
а) 250 г/л NH^NO^; б) 100 г/л NaCN; в) в меньшей степени - раствором 150-200 г/л NaCl. Серебро почти не десорбируется растворами NaOH.
Десорбция [Cu(CN)n]n-1. Цианистые анионы меди эффективно десорбируются слабокислыми растворами ТМ той же концентрации, что и для золота, а также щелочным раствором роданистого аммония с концентрацией 50-75 г/л NH4SCN + 10-20 г/л NaOH. Хорошо десорбируются анионы меди раствором цианистого натрия с концентрацией 40—80 г/л NaCN + 0,1 г/л NaOH при температуре 50—60 °С по реакции обмена:
2R2Cu(CH)3+2SC-=2RCN+[Cu(CN)3]2-
Катионные группы анионита при этом нейтрализуются ионами циана. Извлечение меди в раствор при расходе его до 10 объемов на 1 объем смолы составляет 70—90%. При обработке смолы, содержащей комплексные цианиды меди, растворами минеральных кислот (2%-ной серной или соляной кислотой) происходит разложение комплексов по реакциям:
· *2RCu(CN)2+H2SO4=*R2SO4+2CuCN+2HCN;
· *R2Cu(CN)3+H2SO4=*R2SO4+CuCN+2HCN;
· *2R3Сu(СN)4 + 3H2SO4 = *3R2SO4 + 2CuCN + 6HCN .
В результате разложения комплексов образуется осадок простого цианида меди CuCN, который остается в смоле, и, следовательно, медь не десорбируется. Вместе с тем происходит частичная регенерация цианида, выделяющегося в виде синильной кислоты HCN. Регенерируется цианид из ионов: [Cu(CN)2] - — 50%; [Сu(СN)3]2- - 66,6%; [Cu(CN)4]3- - 75,0%. Для элюирования меди необходимо окислить осадок цианида меди с переводом одновалентной меди в форму катиона Сu2+, не удерживаемого анионитом и уходящего с раствором. При использовании в качестве окислителя Fe2(SO4)3 (l,3%) в растворе H2SO4 элюирование проходит по реакции
При этом цианид регенерируется полностью. В случае применения НСl в качестве окислителя следует использовать FeCl3.
Таким образом, применение раствора серной или соляной кислот с окислителем позволяет элюировать медь с одновременной полной регенерацией цианида, что соответствует данным И.Н.Плаксина и М.А Кожуховой, полученным при регенерации цианистых растворов. Осадок CuCN можно извлечь из смолы также крепким (40—50 г/л) раствором NaCN.Кроме упомянутых реагентов, десорбция цианистых анионов меди может производиться растворами NaCl с концентрацией 150-175 г/л по реакции обмена. Процесс протекает эффективнее при повышении температуры до 50-60 °С.
Десорбция [Zn(CN)4]2-. Цинк хорошо элюируется со смолы разбавленными растворами H2SO4 c концентрацией 20—25 г/л. При этом цианистый комплекс цинка разлагается, цинк переходит в форму катиона Zn2+, не удерживаемого анионитом, цианид полностью регенерируется. В случае применения НСl необходимо использовать разбавленные растворы с концентрацией 0,1 н. (3—5 г/л) НСl, так как при концентрации 0,5 н. НСl и выше цианистый комплекс переходит в хлористый комплекс ZnCI42-, который задерживается анионитом:
R2Zn(CN)4+4HCl=R2ZnCl4+4HCN.
В этом случае цинк выводится из смолы при последующей промывке ее водой вследствие разложения аниона ZnCI2 с образованием растворимой соли ZnCI2, в которой цинк находится в виде катиона Zn2+, не задерживаемого анионитом.
В случае присутствия в смоле ионов ферроцианида [Fe(CN)6]4- катионы цинка в кислой среде образуют с ними осадки Zn2Fe(CN)6 и H2ZnFe(CN)6 которые остаются в смоле. По этой причине степень кислотной десорбции цинка уменьшается.Цианистые соединения цинка эффективно элюируются растворами NaOH с концентрацией 40-50 г/л. При этом протекают реакции:
· *R2Zn(CN)4+6NaOH=*2ROH+Na2Zn(OH)4+4NaCN;
· Zn2Fe(CN)6+4NaOH=2Zn(OH)2+Na4Fe(CN)6;
· Zn(OH)2+2NaOH=Na2Zn(OH)4;
· *4ROH+Na4Fe(CN)6=*R4Fe(CN)6+4NaOH.
Образующийся цинкат-ион [Zn(OH)4]2- сильно гидратирован и переходит в водную фазу. Ион ферроцианида [Fe(CN)6]4- частично может сорбироваться анионитом. Комплексный цианид цинка слабо элюируется растворами роданистого аммония и хлористого натрия, но добавление к этим растворам NaOH в количестве 20 г/л резко повышает извлечение цинка из смолы. Тетрацианоцинкат-ион успешно десорбируется также раствором 250-400 г/л NH4NO3 + 10 г/л NH4OH. Цианистые растворы не десорбируют соединения цинка. Десорбция [Ni(CN)4] 2-. Анионы [Ni(CN)4] 2-, как и анионы меди, активно десорбируются слабокислым раствором ТМ, а также щелочным раствором NH4SCN. В последнем случае десорбция протекает по реакции обмена:
*R2Ni(CN)4+2SCH-=*2RSCN+[Ni(CN)4]2-
Эффективно элюируется никель разбавленными растворами серной (20-25 г/л) или соляной (10-20 г/л) кислоты по реакции: