Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и (стр. 2 из 2)

В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C₂H₂, C₂H₄, N₂, CO₂, O₂ и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофила X на координированную по s- или p-типу молекулу. Обратные реакции – реакции a- и b-элиминирования

- Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования

M₂(C₂H₂) º M₂⁴⁺(C₂H₂)^4–

По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координация присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэтому наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным фактором, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис-p-аллильные комплексы Ni являются хорошими предшественниками каталитически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс [Ni⁰] с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример:

- Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к p- и s-комплексам металлов

Реакции металлоорганических соединений

В качестве интермедиатов каталитических реакций встречаются как классические металлоорганические соединения, имеющие связи M-C, M=C и MºC, так и неклассические соединения, в которых органический лиганд координирован по h², h³, h⁴, h⁵ и h⁶-типу, или является элементом электронно-дефицитных структур – мостиковые СН₃ и С₆Н₆-группы, неклассические карбиды (Rh₆C(CO)₁₆, C(AuL)₅⁺, C(AuL)₆²⁺ и др.).

Среди специфичных механизмов для классических s-металлоорганических соединений отметим несколько механизмов. Так, установлено 5 механизмов электрофильного замещения атома металла по связи M-C.

электрофильное замещение с нуклеофильным содействием

AdE Присоединение-элиминирование

AdE(C) Присоединение к атому С в sp²-гибридизации

AdE(M) Присоединение окислительное к металлу

Нуклеофильное замещение у атома углерода в реакциях деметаллирования металлоорганических соединений, происходит как окислительно-восстановительный процесс:

Возможно участие окислителя в такой стадии

Таким окислителем может служить CuCl₂, п-бензохинон, NO₃^– и др. соединения. Приведем еще две характерные для RMX элементарные стадии:

гидрогенолиз связи M-C

и гомолиз связи M-C

Важные правилом, относящимся ко всем реакциям комплексных и металлоорганических соединений и связанным с принципом наименьшего движения, является правило 16-18-электронной оболочки Толмена (раздел 2).

Координационные и металлоорганические соединения на поверхности

Согласно современным представлениям на поверхности металлов образуются комплексы и металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в растворах. Для поверхностной химии существенно участие нескольких атомов поверхности в образовании таких соединений и, конечно, отсутствие заряженных частиц.

Поверхностными группами могут быть любые атомы (H, O, N, C), группы атомов (OH, OR, NH, NH₂, CH, CH₂, CH₃, R), координированные молекулы CO, N₂, CO₂, C₂H₄, C₆H₆. Например, при адсорбции СО на поверхности металла обнаружены следующие структуры:

Молекула С₂Н₄ на поверхности металла образует p-комплексы с одним центром и ди-s-связанные этиленовые мостики M–CH₂CH₂–M, т.е. по существу, металлоциклы

.

На поверхности Rh, например, при адсорбции этилена, происходят следующие процессы превращения этилена по мере повышения температуры:

Реакции поверхностных интермедиатов включают стадии окислительного присоединения, восстановительного элиминирования, внедрения, a- и b-элиминирования, гидрогенолиза M-C и С-С связей и др. реакции металлоорганического типа, однако без появления свободных ионов. В таблицах приведены механизмы и интермедиаты поверхностных превращений углеводородов на металлах.

Таблица 3.1. Каталитические реакции, включающие разрыв С-С связи.

Процесс	Предполагаемый механизм
Гидрогенолиз
Гидрогенолиз
Гидрокрекинг
Деметилирование
Изомеризация алканов
Изомеризация/ дегидроциклизация алканов

Обозначения:

– алкил, металлацикл;

– карбен, аллил;

– карбин, винил.

Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С связи.

Процесс	Предполагаемый механизм
Дегидроциклизация
Дегидроциклизация
Синтез Фишера-Тропша
Полимеризация олефинов
Полимеризация ацетилена

Обозначения: см. табл. 3.1.

Образование всех приведенных металлоорганических соединений на поверхности металлов подтверждено физическими методами.

Вопросы для самоконтроля

1) Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки металла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона?

2) Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаимодействию с субстратом?

3) Перечислить основные типы реакций координированных лигандов.

4) Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоорганических соединений с НХ.

5) Привести примеры поверхностных металлоорганических соединений.

6) Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных комплексов в превращениях углеводородов.

Литература для углубленного изучения

1. Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч.III.

2. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I, т. II.

3. Моисеев И.И., p-Комплексы в окислении олефинов, М., Наука, 1970.

4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1.

5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с.

6. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996.

7. Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.