Кинетические методы анализа (стр. 2 из 4)
Скорость реакций зависит от ионной силы раствора. В наиболее простом случае, когда взаимодействуют ионы А и В в растворе, зависимость логарифма константы скорости К от ионной силы раствора выражается следующим уравнением:
lg K = lg K0 + aZAZB √μ, (11)
где K0 – константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц А и В и активированного комплекса между ними приняты равными единице; а – константа, включающая величины ддиэлектрической проницаемости растворителя и абсолютной температуры; Za и ZB – заряды частиц; μ – ионная сила раствора.
Из уравнения видно, что с увеличением ионной силы, т.е. с введением в реакционную систему посторонних хорошо диссоциирующих солей, скорость реакции между ионами противоположного знака заряда уменьшается. Объяснение заключается в том, что ионы посторонних солей образуют вокруг реагирующих ионов ионную атмосферу из ионов противоположного знака заряда, которая препятствует непосредственному контакту между ионами и на разрушение которой необходимо затратить определенное время. Наоборот, если реагируют между собой ионы с зарядами одинакового знака, скорость реакции должна возрастать.
Изменение концентрации ионов водорода в рекциях окисления – воостановления влияет не только на окислительный потенциал системы, в соответствии с уравнением Нернста, но также нередко на скорость реакции. Так, окислительные потенциалы систем Fe3+/Fe2+ и I2/2I- не изменяются в зависимости от рН, однако скорость реакции
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +I2 (12)
сильно возрастает с увеличением концентрации водородных ионов раствора. Аналогичное влияние на скорость процесса оказывает рН раствора реакции
2Cu2+ + 4I- = Cu2I2 + I2 (13)
использующейся для иодометрического определения меди. Видно, что ионы водорода не участвуют в суммарном уравнении реакции и поэтому не влияют на окислительный потенциал реагирующих веществ. Однако при слишком малой кислотности раствора реакция (13) проходит очень медленно и ее скорость возрастает с уменьшением рН раствора.
Скорость реакций зависит от введения катализаторов. Катализаторы могут ускорять или замедлять реакции, в последнем случае говорят об ингибирующем действии. Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких). Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа. В реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы. Методы, основанные на каталитическом действии вещества, представляют собой разновидность кинетических методов, их называют каталитическими.
2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Каталитические методы анализа – вариант кинетических методов. Они основаны на измерении скорости химической реакции, протекающей в растворе при действии катализатора; нередко катализатор является определяемым веществом. Известно много медленных реакций, скорость которых в определенных условиях увеличивается пропорционально концентрации введенного катализатора по концентрации введенного катализатора. Это дает возможность определить количество катализатора по концентрации продуктов реакции, образующихся за определенный промежуток времени.
Для определения различных неорганических веществ используется несколько десятков каталитических реакций следующих типов: 1) окислительно-восстановительные реакции (окисление перекисью водорода, галогенатами, солями церия (IV) и др.). 2) реакции изотопного обмена между одноименно заряженными ионами (Се4+ - Се3+, АuCl-4 – Cl-и др.). 3) реакции, приводящие к возникновению каталитических полярографических токов. 4) реакции замещения во внутренней сфере комплексных соединений (например, замещение CN-в Fe(CN)4-6водой. 5) Гетерогенно-каталитические реакции.
Наиболее распространены каталитические методы с использованием реакций окисления-восстановления.
Окислительно–восстановительные реакции катализируются преимущественно ионами переходных металлов, характеризующихся большой склонностью к образованию комплексных соединений и способностью изменять степень окисления в растворе. Указанные две особенности имеют существенное значение для объяснения каталитического действия. Рассмотрим, например, медленную реакцию между окислителем Ок1 и восстановителем В2:
Ок1 + В2 ↔ В1 + Ок2, (14)
где индексы 1 и 2 обозначают первое и второе вещество в окисленной и восстановленной формах соответственно.
Действие катализатора К обусловлено тем, что его окисленная форма КОк быстро реагирует с восстановителем В2, а образовавшаяся восстановленная форма КВ также быстро переходит в окисленную форму КОк при действии окислителя Ок1. Таким образом, механизм катализа можно схематически выразить следующими уравнениями:
КОк + В2 ↔ КВ + Ок2 ( быстрая реакция), (15)
КВ + Ок1 ↔ КОк + В1 ( быстрая реакция). (16)
Суммирование этих уравнений приводит к уравнению (14), причем после завершения цикла катализатор снова находится в своей первоначальной форме. Механизм катализа может быть также связан с образованием нестойких промежуточных комплексных соединений катализатора с веществами Ок1 или В2. Эти комплексы реагируют с основными участвующими в реакции веществами Ок1 и В2 значительно быстрее, чем эти вещества взаимодействуют между собой.
Выяснение механизма каталитических реакций является сложной задачей и требует в каждом отдельном случае проведения специальных исследований.
Главная особенность каталитических методов определения – их высокая чувствительность. Это обусловлено тем, что одна и та же частица катализатора действует многократно, вовлекая в реакцию большие количества веществ Ок1 и В2, и за короткий период времени способствует образованию продуктов реакции, концентрация которых во много раз больше концентрации введенного катализатора.
Для определения органических веществ и некоторых неорганических используют каталитические ферментативные методы. Ферменты – это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биологических системах. Их часто называют биокатализаторами. Ферментативный катализ интересен сочетанием особенностей гомогенного и гетерогенного катализов.
Для того чтобы обеспечить многократность использования ферментов, их подвергают иммобилизации. Иммобилизацией называют перевод ферментов, обычно растворимых в воде, в водонерастворимое состояние с сохранением их каталитической активности. Молекулу фермента присоединяют за счет образования ковалентной связи к какому-либо водонерастворимому носителю – целлюлозе, стеклу, бумаге, силикагелю, полистиролу и др. Можно также диспергировать фермент в геле какого-либо вещества.
Каталитические ферментативные методы анализа используют преимущественно для определения многих органических соединений, в частности таких, которые содержатся в биологических объектах ( в крови, моче, тканях и др.). Таким способом можно определять мочевину. Мочевую кислоту, аминокислоты и другие органические кислоты, глюкозу и другие сахара, антибиотики и т.д.
Пределы обнаружения названных и многих других органических веществ – субстратов ферментативными реакциями находятся обычно в интервале 10-4 - 10-8 М.
Определение каталитическим ферментативным методом обычно основано на измерении скорости изменения концентрации одного из участников реакции при постоянной концентрации фермента. Например, определение глюкозы основано на следующей реакции:
Глюкоза + О2 = Глюконовая кислота + Н2О2.
Эта реакция катализируется ферментом глюкозоксидазой. Скорость реакции определяют по количеству выделившегося пероксида водорода. Для идентификации последнего можно использовать реакцию окисления какого-либо бесцветного органического вещества, окисленная форма которого окрашена, например, окисление о-толуидина. Тогда скорость увеличения оптической плотности прямо пропорциональна исходной концентрации глюкозы; необходимо только, чтобы кислород и восстановленная форма красителя находились в большом избытке по отношению к количеству определяемой глюкозы.
Для определения количества вещества ферментативными методами применяют и другие приемы. Так, ионы многих металлов являются ингибиторами каталитического действия ряда ферментов; они снижают их каталитическую активность в определенной индикаторной реакции. Степень этого снижения при некоторых условиях пропорциональна содержанию ионов определяемого металла в анализируемом растворе. Например, ионы ртути ингибируют каталитическую активность уреазы в реакции разложения мочевины
уреаза
NH2CONH2 + H2O 2NH4+ + CO2.Скорость этой реакции уменьшается пропорционально концентрации ионов ртути, и этим методом можно определять ничтожные количества металлов.
Пределы обнаружения ингибиторов очень низки. Так, применяя различные ферментативные реакции, можно определить 10-11 г/мл ртути, 10-12 г/мл меди, 8 * 10-12 г/мл цинка и т.д.
3.ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Как указывалось выше, в кинетичесуких методах анализа измеряемым свойством системы, на основании которого делают выводы о концентрации вещества, является скорость химической реакции. Хотя в кинетических методах анализа, в принципе, могут быть использованы любые реакции, скорость которых может быть измерена достаточно точно, все же наиболее часто применяют так называемые каталитические реакции, скорость которых зависит от концентрации катализатора. При наличии в растворе катализатора в кинетическом уравнении (1) появляется соответствующий сомножитель :