Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования (стр. 6 из 13)
Еще одним новым направлением научных исследований является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.). Например, ранее реакцию Белоусова проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов (бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации.
Рис.2.3.3 Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II, вызываемая добавкой Br-, Ag+ и Ce4+.В системе имеется некоторая концентрация Ce4+. На стадии II образуется Br-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce3+ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce4+ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br-. Окисление Ce3+ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce4+ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br-, что тормозит окисление Ce3+. После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрически и потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I-), получается классическая картина разрывного предельного цикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I2 служит медленной переменной, а концентрация I- - быстрой. Используя спектрофотометрическую запись (Ce4+) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода (Br-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты.
В Ивановском Институте растворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамических свойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Было доказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляет колебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можно полагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложные реакции могут проходить при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведены некоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительных процессов.
Таблица 2.3.3.
Гомогенные окислительно – восстановительные каталитические колебательные процессы [22].
| Номер процесса | Наименование | Окислитель | Восстановитель | Катализатор |
| 1 | Броматные осцилляторы | HBrO2 | Карбоновые кислоты, кетоны, фенолы,NaH2PO2,KMnO4 | Ce(III,IV); Mn(II,III); Cu(II,III)L1; Ni(II,III)L1; Fe(II,III)L2,L3;Co(II,III)L2,L3; Ru(II,III)L2,L3; Os(I,II)L3; Ag(I,II)L3; Cr(I,II)L3 * |
| 2 | Броматные осцилляторы | HBrO3 | Фенолы, альдегиды | CuIIL1, NiIIL1 |
| 3 | Иодатные осцилляторы | HIO2 ,H2O2, | CH2(COOH)2, S2O32- | Mn(II) |
| 4 | Хлоритные осцилляторы | HClO2 | I-; S2O32- | CH2(COOH)2 |
| 5 | Кислородные осцилляторы | O2 | Бензойная кислота | Co(III,IV) |
*- L1 - тетраазамакроциклический лиганд; L2 – бипиридил; L3 – фенантролин.
Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода – крахмал.
2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия
В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 - PPh3 - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C2H2) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (EРt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C2H2, уменьшение Eрt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и Vуд = 1,1мин-1 (состав газ CO/C2H2 = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.
В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО2 происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах:
X2Pd (ДМСО)2 + CO = X2Pd (ДМСО) (ДМС) + СО2
где ДМС - диметилсульфид.
Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.
В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI2-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 400C, PO2 = 0,5 атм., PCO = 0,5 атм., [PdI2]0/[KI]0 = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О2) порциями по 1,5 – 2,0 мл.
Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО2 на PdI2. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:
1) процесс образования каталитически активной формы - Pd (I);
2) процесс карбонилирование алкина на Pd (I);
3) процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II).
Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.
Необходимо было изучить более подробно колебательный процесс окислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия и выяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилось темой данной инженерной работы.
3.1.Исходные вещества и методы их очистки
Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищали перегонкой под вакуумом (0,1 атм.)
Оксид углерода: оксид углерода получали разложением муравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-1000С.
Иодид лития: марки “хч”.
Иодид калия: марки “хч”.
Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки «хч».
Бромид палладия: марки «хч».
Бромид лития: марки “хч” .
Бромид калия: марки “хч” .
Хлорид калия: марки “хч” .
Хлорид лития: марки “хч” .
Хлорид палладия: марки “хч” .
Кислород: газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.
Метилацетилен (пропин): газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.
Ацетон: марки “хч”.
Триэтиламин: марки “хч”.
Метанол: марки “хч”.