Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования (стр. 8 из 13)

KI=0,4M; PdCl₂=0,05M;ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 1:1

В системе KI - PdBr₂ также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.

Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:2

Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr₂.

KI=0,4M; PdBr₂=0,05M; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний.

4.2.Исследование систем, содержащих

бромиды калия и лития

Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI₂, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе.

Характер изменения Е_pt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷ -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Е_pt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2)

Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI₂.

LiBr=0,4M; PdI₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ =1:1

4.3.Исследование систем c бромидами палладия

В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr₂ и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr₂ имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr₂. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.

Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2

Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr_2.

LiBr =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr_2.

LiI =0,4M; PdBr₂=0,05M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл; [CO]₀: [O₂]₀ = 3:2

Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями E_pt и pH.

Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА.

КI=0,4M; PdBr₂=0,01M; ФА=0,1М; V_CH3OH=10мл

Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О₂). Механизм этого явления будет изучен в будущем.

4.4 Выводы

1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний.

2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками.

3. Обнаружено, что синхронность E_pt и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl₂=0,05M; ТЭА=0,003М; V_CH3OH=10мл; [MA]₀: [CO]₀: [O₂]₀ = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.

5. Патентный поиск

5.1. Введение

Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкинов в присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку в дальнейшем позволит лучше разобраться в механизме карбонилирования на палладиевых комплексах, а также лучше понять саму природу химических колебаний. С целью выявления аналогов процесса, а также последних достижений в области синтеза реагентов и катализаторов карбонилирования, был осуществлен патентный поиск.

Поиск проведен по реферативному журналу «Изобретения стран мира» в Российской государственной патентной библиотеке и по реферативному журналу «Химия» в Государственной публичной научно-технической библиотеке. Глубина поиска составила 10 лет (1996-2006г.г.).

Результаты патентного поиска представлены в таблицах № 5.2.1., № 5.2.2.,№ 5.2.3.

5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств.

Таблица 5.2.1.

Палладиевые каталитические системы

№	Страна	Название изобретения	Регистрационный номер заявки патента, авт.свидетельств и дата	Классификационный индекс
1.	США	«Каталитический способ обработки органических соединений»	2005115098/04 29.04.2004	B01J23/889
2.	РФ	«Способ каталитического риформинга»	2004130804/04 12.11.2004	С10G35/085
3.	РФ	«Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода»	2004126047/04 27.08.2004	B01D53/62
4.	Китай	«Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием»	2001112231/04 09.10.2004	С07С11/167
5.	РФ	«Способ регенерации палладиевого катализатора для получения эфиров этиленгликоля»	2590552/04 20.03.1999	В01J23/96

Таблица 5.2.2.

Примеры реакций карбонилирования

№	Страна	Название изобретения	Регистрационный номер заявки патента, авт. свидетельств и дата	Классификаци-онный индекс
1.	CША	«Способ карбонилирования метанола в присутствии низкого содержания воды для высокоэффективного получения уксусной кислоты и контроля водного баланса»	2005123377/04 22.07.2004	С 07С51/12
2.	Великобритания	«Способ карбонилирования спирта и его реакционно-способного производного »	96116701/04 12.10.1998	С 07 С 61/20
3.	РФ	«Способ карбонилирования спирта»	96100079/04 09.10.2001	С 07 С53/12
4.	Франция	«Способ получения карбоновых кислот путём карбонилирования на палладии»	2003123117/04 20.02.2005	С 07 С53/04

Таблица 5.2.3.

Способы получения реагентов

№	Страна	Название изобретения	Регистрационный номер заявки патента, авт. свидетельств и дата	Классификаци-онный индекс
1.	Голландия	«Способ получения метилацетилена»	98115855/04 20.05.2000	С 07С11/22
2.	Япония	«Способ и установка для производства метанола с использованием материала биомассы»	2001136033/04 19.11.2003	С 07 С 31/04
3.	РФ	«Способ получения метанола и установка для его осуществления»	2002117251/04 28.06.2002	С 07 С31/04
4.	РФ	«Способ получения метанола»	2001122362/04 21.05.2003	С 07 С29/151