Состояния и уровни многоэлектронных атомов Орбитали и термы Векторная модель (стр. 2 из 4)

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s

Иллюстрации: Схемы одноэлектронных уровней – уровней АО водородоподобного иона и многоэлектронного атома.

Орбитальное приближение и уровни АО не учитывают эффекты взаимной корреляции движения электронов. Они учитываются косвенно дальнейшими приближениями.

Правила заполнения. Спин. Микросостояния.

16. Оболочка нейтрального атома получается размещением электронов на АО. Эффекты взаимной корреляции, определяющие структуру атомных уровней, учитываются косвенно в виде качественных принципов построения электронной оболочки. Выделяют 4 принципа заполнения АО. Их иерархия следующая:

А. Принцип водородоподобия (орбитальное приближение).

Б. Принцип минимума энергии.

В. Запрет Паули.

Г. Правило Хунда.

17. Орбитальное распределение электронов называется электронной конфигурацией атома. Это важнейшее исходное понятие. Оно порождено орбитальным приближением Одних лишь пространственных переменных недостаточно для полного представления электронной конфигурации.

18. При построении электронных конфигураций и для дальнейшего качественного описания атомной оболочки необходимо учесть спиновые состояния электронов. Их можно принять не зависимыми от орбитального движения. Возникает понятие спин-орбитали. Поскольку у каждой частицы возможно 2 спиновых состояния, то каждый подуровень, содержащий 2l+1 АО, содержит 2(2l+1) спин-орбиталь. Их вдвое больше, чем число АО.

19. В статистической теории коллектива фермионов спин-орбитали ещё называют ячейками фазового пространства или просто фазовыми ячейками.Если в пределах электронной конфигурации внешний атомный подуровень заселён неполностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их можно описать только коллективным способом, учитывая размещение электронов в системе спин-орбиталей. Соответствующая комбинаторная картина образует основу статистики фермионов – частиц с полуцелым спином – статистики Ферми-Дирака.Если g спин-орбиталей заселены n электронами, то удобно ввести какое-либо формальное обозначение конфигурации, скажем в виде символа (g,n).

20. Число возможных микросостояний определяется статистикой Ферми:

W(g,n) = g!/[n! (g - n)!].

Пример 1: Основная электронная конфигурация атома углерода C (1s²2s²2p²). Определяющими являются только АО внешнего подуровня оболочки, где электроны распарены. Здесь в пределах тройки p-АО возникают 6 спин-орбиталей. Число микросостояний в конфигурации p² (атомы IV группы элементов C, Si ...) получается равным W(6,2) = 6! / [2! (6 -2) !]=15.

21. Всякая спин-орбитальная комбинация электронов в пределах конфигурации называется микросостоянием. Микросостояния возникают при различных размещениях электронов на АО с учётом принципа Паули. Микросостояния различаются энергией отталкивания электронов. Сравним любые два микросостояния, в одном из которых пара электронов заселяет общую АО (при антипараллельных векторах спина это не запрещено ¯ ), а в другом электроны распарены и находятся на разных АО. Легко придти к выводу, что на общей АО в спин-спаренном микросостоянии электроны более сближены, и энергия их отталкивания выше. Это более проигрышное микросостояние. В нём суммарный спин двух частиц погашен и равен нулю.

22. На разных АО ориентации спиновых векторов могут быть разные: и параллельные (), и антипараллельные (¯). Параллельная ориентация спинов () всё же обеспечивает меньшее кулоновское отталкивание. Это следствие того, что принципа Паули электроны в одинаковых спиновых состояниях при движении избегая пространственной близости, не могут находиться в общей точке пространства. Такого ограничения нет для антипараллельных спинов ни на общей АО (¯), ни на разных АО (¯). АО – функции, распределённые в пространстве, и при движении электроны с антипараллельными спинами в среднем более сближены в пространстве, а энергия их отталкивания выше. И в этих, более проигрышных, микросостояниях суммарный электронный спин также погашен.

23. Напротив, параллельная ориентация спинов () может возникать лишь при заведомо более выгодном размещении частиц на различных АО, да ещё и обеспечивается дополнительный выигрыш энергии за счёт Паули-корреляции. В общем случае микросостояния с большим суммарным спином предпочтительны. В них обеспечивается меньшая энергия межэлектронного кулоновского отталкивания.

24. (ВНИМАНИЕ! Это и есть физическая природа первого правила Хунда).

25. Далее постепенным учётом более тонких эффектов строится уточнённая схема состояний и уровней многоэлектронного атома. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,...) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами).

26. Удобно ввести примеры построения электронных конфигураций атомов.

ПРИМЕР 1(атом C(p²)).

ПРИМЕР 2(атом Ti(d²)).

ПРИМЕР 3(атом Fe(d⁶)).

Полезно обсудить также их возбуждённые конфигурации....

27. Рабочий пример. Микросостояния атома углерода.

28. Рассмотрим микросостояния основной конфигурации атома C (1s²2s²2p²). Этот случай один из наиболее простых, но вместе с тем в нём представлен все необходимые эффекты... Для изучения интерес представляют лишь размещения двух внешних электронов. Лишь они определяют оптическое (да и валентное) поведение атома. Формальная комбинаторика микросостояний у атомов одной и той же группы Системы Менделеева совпадает, независимо от главного квантового числа. Поэтому сокращённо такую конфигурацию называют просто p².

29. Соблюдая какую-либо заранее избранную схему (их может быть несколько с разными приёмами графического и алгебраического анализа), получим последовательно все 15 микросостояний. Складывая компоненты одноэлектронных орбитальных моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного орбитального магнитного квантового числа M_L=m_l(1)+m_l(2). Складывая компоненты одноэлектронных спиновых моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного спинового магнитного квантового числа M_S=m_s(1)+m_s(2). Все возможные комбинации орбитальных и спиновых квантовых чисел сведём в таблицу.

30. В качестве одного из квантовых признаков микросостояния используем суммарное орбитальное квантовое число M_L, и в качестве второго квантового признака - суммарное спиновое квантовое число M_S. Комбинация этих двух признаков (M_L; M_S) вначале достаточна для описания электронного коллектива. Каждое из них рассчитывается как сумма соответствующих одноэлектронных величин (m_l; m_s ). Получаем следующую таблицу микросостояний:

31. С помощью двойки чисел (M_L, M_S) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это не исчерпывающая характеристика атомной оболочки в целом.

32. Почему энергетические уровни, возникающие благодаря электростатическим кулоновским взаимодействиям, классифицируют с помощью свойств моментов импульса? Что это? Простое случайное удобство или имеется глубинная фундаментальная причина такого положения дел?

33. Ответ: Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях системы следует, что в отсутствие внешних воздействий её сохраняющимися динамическими величинами являются энергия (скалярная величина) и момент импульса (векторная величина). Эти законы сохранения справедливы и в классической, и в квантовой механике, в том числе в коллективных многоэлектронных состояниях атомной оболочки. Состояния обозначают символами их волновых функций

. Итак, каждое состояние характеризуется постояными энергией (уровнем) и моментом.

34. Закон сохранения в квантовой механике выражается в виде правила коммутативности. Если операторы двух динамических переменных коммутируют, то наборы их собственных волновых функций одинаковы.

35. Гамильтониан и момент импульса многоэлектронного коллектива атома коммутируют, и поэтому для детальной классификации коллективных уровней энергии можно использовать свойства момента импульса.

36. Резюме: Из-за сложности задачи невозможно получить точно весь спектр состояний - уровней многоэлектронного атома дедуктивным способом, как это делается для одноэлектронного водородоподобного атома (иона). Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня сложного атома – всё же сложная задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественного расчёта.

37. Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Уровни энергии коллектива электронов можно классифицировать на основе суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация проста и наглядна.