Проектування реакторного блоку ізомеризації Інтенсифікація процесу (стр. 2 из 10)
2.1.1 Механізм ізомеризації на біфункціональних каталізаторах
Розглядаючи механізм ізомеризації парафінових вуглеводнів на біфункціональних каталізаторах, що містить метали VIII групи, можна припустити три типових випадки, залежно від кислотності носія [2]:
1) на каталізаторах з дуже сильною кислотністю носія ізомеризація відбувається на кислотних центрах, роль металу зводиться до обмеження утворення коксу й запобіганню від дезактивації кислотних центрів; прикладом може служити процес на алюмоплатиновому каталізаторі, промотированому хлором;
2) на каталізаторах з дуже низькою кислотністю носія ізомеризація відбувається тільки на металевих центрах, і механізм реакції залежить від розміру кристалітів металу;
3) на каталізаторах із середньою кислотністю носія, таких як платина, на аморфному алюмосилікаті або на фторованому оксиді алюмінію, ізомеризація відбувається по звичайному біфункціональному механізму - утворення проміжних сполук на металевих ділянках і ізомеризація олефінів на кислотних ділянках.
Якщо ізомеризація протікає на поверхні металів, механізм відрізняється від біфункціонального. У випадку біфункціонального механізму в адсорбції парафінового вуглеводню на поверхні металу беруть участь два сусідніх атоми вуглецю, від парафінового вуглеводню можуть відчіплюватися два атоми водню з утворенням олефіна в газовій фазі, адсорбований олефін може піддатися гідрогенолізу. Якщо парафін адсорбується атомами вуглецю, які не є сусідніми, то можливі утворення нової С-С зв'язку, що приводить до п'яти- або шестичленним циклічних вуглеводнів, і їхнє наступне розкриття за рахунок розриву іншої С-С зв'язку. Для протікання такої реакції необхідно, щоб пов'язані з поверхнею атоми вуглецю й пов'язані із двома сусідніми атомами металу. Можливість протікання такої реакції була відкрита Го й Андерсеном.
Послідовність реакцій при такому механізмі ізомеризації:
1) два несуміжні С-Н зв'язки розриваються, а вуглеводень адсорбується на поверхні атомами вуглеводню, пов'язаними із сусідніми центрами метала;
2) зв'язок С-С утвориться між двома адсорбованими атомами вуглецю, що приводить до утворення циклопентанового або циклогексанового кільця, які можуть десорбуватися;
3) циклічні частки можуть повторно адсорбуватися на поверхні або заміщати атоми вуглецю, які пов'язані з поверхнею, на інші без десорбції, а С-С зв'язок може розірватися;
4) приєднання атома водню до адсорбованих часток і десорбція без утворення С-С зв'язку приводять до кістякової ізомеризації н-гексана в 2-метилпентан. На рис. 2.1 показана схема ізомеризації для парафінових вуглеводнів С6 на поверхні металу.
Рис. 2.1. Схема реакції ізомеризації гексану на поверхні металу [2]:I – п’ятичленне кільце на поверхні.
Рис. 2.2. Зрушення зв'язку й циклічна ізомеризація 2-міти-пентану
Другим механізмом ізомеризації парафінів на металах є механізм зрушення зв'язку. Він передбачає утворення
- триадсорбованних сполук, пов'язаних із двома сусідніми атомами металу. Ізомеризація неопентана повинна включати адсорбцію на двох атомах металу, утворення зв'язку між атомами вуглецю на поверхні й розрив однієї зі зв'язків у короткоживучому циклопропановому кільці з утворенням 2-метилбутана.Вивчення реакції ізомеризації гексанів за допомогою мічених атомів 13С дозволило визначити співвідношення механізмів реакції зрушення зв'язку й циклічної ізомеризації залежно від властивостей каталізатора. Оцінка розмірів кристалітів платини в каталізаторі показала, що у випадку кристалітів розміром менш 3 нм переважають циклічна ізомеризація й неселективний гідрогеноліз метилциклопентану, у той час як на більших кристалітах переважають зрушення зв'язку й селективний гідрогеноліз (рис. 2.2).
Для випадку металцеолітніх каталізаторів не існує однозначної точки зору на механізм реакції ізомеризації парафінових вуглеводнів: ряд авторів висловлюється за біфункціонального механізму [2], для морденітвмістного каталізатора існує пропозиція про чисто кислотний механізм.
Відносна сила металевих і кислотних центрів визначає стадію реакції, яка лімітує.
1.3 Кінетика ізомеризації парафінових вуглеводнів
Вважається в кінетиці ізомеризації парафінових вуглеводнів на біфункціональних каталізаторах, за деяким виключенням, стадією, що лімітує загальну швидкість реакції ізомеризації. Вважається алкільне перегрупування карбкатіонів. Ця точка зору підтверджується даними про селективну дію різних промоторів і отрут на металеві й кислотні ділянки каталізатора. Серії дослідів по впливі фтору, натрію, заліза й платини на активність алюмоплатинових каталізаторів у реакції ізомеризації н-гексана проводилися при 400 0С, тиску 4МПа й зміні об'ємної швидкості подачі н-гексана від 1,0 до 4,0
. Досліди на платинованому оксиді алюмінію, промотированому різними кількостями фтору - від 0 до 15% (рис. 2.3), показали, що в міру збільшення кількості фтору в каталізаторі до 5% спостерігався значний ріст його ізомеризуючої активності; оскільки питома поверхня каталізатора не піддавалася помітним змінам, ріст каталітичної активності пояснюється зміною хімічний властивостей активної поверхні, а саме посиленням кислотності.У дослідах із платинованим алюмосилікатом зміна вихідної ізомеризуючої активності каталізатора досягалося отруєнням каталізатора натрієм (рис. 2.4). При збільшенні кількості Na2O від 0,09 до 0,8%, тобто в 9 разів, константа швидкості ізомеризації зменшувалася приблизно теж в 9 разів.
Таким чином, умовою одержання високоактивного платинового каталізатора ізомеризації є застосування носія, що володіє високою кислотністю.
Далі був досліджений вплив домішок у носії, які, не викликаючи істотної зміни його кислотності, є отрутами в реакціях гідрування й дегідрування.
Рис. 2.3. Вплив змісту фтору в каталізаторі не глибину ізомеризації н-гексана
Рис. 2.4. Вплив змісту натрію в каталізаторі на швидкість ізомеризації н-гексана
Рис. 2.5. Вплив заліза на актив-ність каталізатора:
Крива [Fe2O3],% k
1 0,05 1,1
2 0,1 1,0
3 0,2 0,8
4 0,75 0,45
Рис. 2.6. Вплив платини на ак-тивність каталізатора:
Крива [Pt],% k
1 1 0,34
2 0,1 0,22
3 0,025 0,16
Зразки платинованого алюмосилікату, у які вводилися різні кількості заліза (у вигляді Fe 2O3), були випробувані в реакції ізомеризації н-гексана (рис. 2.5). Активність каталізатора при збільшенні змісту Fe2O3 в 15 разів знижувалася лише в 2,4 рази. Та обставина, що різка зміна дегідруючої активності каталізатора спричиняється лише відносно невелике зменшення глибини ізомеризації, підтверджується дослідами, проведеними на зразках каталізатора, у яких масова частка платини змінювалася від 0,025 до 1%, тобто в 40 разів. При цьому константа швидкості реакції ізомеризації н-гексана зросла лише у два рази (рис. 2.6). Спільність кінетичних закономірностей для різних каталізаторів [на всіх каталізаторах спостерігається перший порядок реакції по вуглеводні й гальмування реакції надлишком водню (табл. 2.2) [2]] також указує на те, що стадією, що лімітує, є, що протікає на кислотних центрах носія.
У граничних випадках низького й високого парціального тиску водню й зниженого змісту металу що лімітують можуть стати стадії, що відбуваються на металевих центрах каталізатора.
У випадку металцеолітних каталізаторів стадія, що лімітує, залежить від загальної поверхні платини й розміру кристалітів металу, для каталізаторів з великою поверхнею металу стадія, що лімітує, - кістякова ізомеризація олефінів.
2.3.1 Кінетичні закономірності ізомеризації н-пентана на промислових каталізаторах
Становить інтерес аналіз кінетичних закономірностей, отриманих при вивченні ізомеризації парафінових вуглеводнів, наприклад н-пентана, на промислових каталізаторах Pt – Al2O3 – F, Pt – Al2O3 – Cl і Pt – HM, особливо якщо врахувати, що механізм протікання даної реакції на них різний. Вивчення кінетики реакції проводилося в проточній установці при циркуляції водневмістного газу [2].
Таблиця 2.2 Кінетика реакцій ізомеризації н-пентана на різних каталізаторах
| Каталізатор | Р, Мпа | t, 0C | Рівняння кінетики | lg k | Е,  |
| Pt-Al2O3 | 0,77-2,77 | 372 |  | - | - |
| Pt-Al2O3-F | 3,5 | 360-385 |  | 42,5 | 172 |
| Pt-Al2O3-F | 0,1 | 420-480 |  | - | - |
| Pt-Al2O3-Cl | 0,9-4,1 | 130-160 |  | 8,6 | 46 |
| H-M | 0,5-0,6 | 200-227 |  | - | 129 |
| Pt-HM* | 0,217 | 240 |  | - | 148 |
| Pd-Ca | 0,1-5,0 | 300-360 |  | - | - |
| HF-Sb5** | 1 | Від -20 до +20 |  | - | 60-80 |
*Для суміші С5+С6. **Для н-гексана.