С электрохимической точки зрения коррозия металла это не
просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен
сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В
результате ионизации освобождаются электроны
и роль второго восстановительного процесса состоит в их
ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое
соединение
Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо
элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой
электрохимический процесс.
В отличии химического, электрохимические процессы
контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих
веществ,но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности
металла.
Потенциал.
На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход
заряженных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую,
следовательно, возникает разность электрических потенциалов,
распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е.
образование двойного электрического слоя.
Возникновение межфазового скачка потенциала можно об"яснить
следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые
приводят к коррозии металлов, а точнее
переход катионов металла из электролита на металл
(электродный потенциал)
адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный
потенциал)
возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет
одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода
катионов из металла в электролит.
По известным причинам, абсолютное значение межфазовой
разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно
измерить относительно другой величины и за точку отсчета
принимается стандартный водородный потенциал.
Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита
двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на
процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При
изменении концентрации (плотности) положительных или
отрицательных частиц в растворе или металле может измениться
скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений
электродный потенциал является одной из важнейших характеристик,
определяющих скорость коррозии металла.
Термодинамика электрохимической коррозии металлов.
Стремлением металлов переходить из металлического состояния
в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого
перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую
вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при
протекании реакции перехода в заданной среде при определенных
условиях.
Некоторые данные: изменение свободной энергии
при реакциях перехода одного грамм-эквивалента металла в ионное
состояние.
Реакции При выделении водорода При поглощении кислорода
Данные этой таблицы позволяют получить обобщенные
приближенное представление о коррозионном поведении металлов.
Вверху находятся коррозионно активные, внизу - коррозионно
устойчивые металлы.
Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией
металлов нет. Это об"ясняется тем, что термодинамические данные
получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как
в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой)
продуктов взаимодействия металла со средой.
Для расчетов изменения свободной энергии реакции при
электрохимической коррозии металла используют величины
электродных потенциалов. В соответствии с неравенством
процесс электрохимической коррозии возможен, если
где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо
осуществляется данный коррозионный процесс, В
- обратный потенциал катодной реакции, В
- обратный потенциал металла в данных условиях.
Из последнего (1) уравнения следует:
Следовательно, для электрохимического растворения металла
необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора,
который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов),
обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого
положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.
Катодные процессы при электрохимической коррозии могут
осуществляться различными веществами.
1) ионами
2) молекулами
3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми
продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
4) органическими соединениями
где R радикал или молекула
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных
процессов можно рассчитать по уравнениям:
где стандартный окислительно-восстановительный
потенциал при
а и а - активность (приближенно концентрация окислителя и
восстановителя)
p и q - стехиометрические коэффициенты окислителя и
восстановителя в реакции
В коррозионной практике в качестве
окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают
ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.
Это представлено реакциями 1 и 4 . Соответствующий им
окислительно-восстановительный потенциал можно записать
, где Р - парциальное давление газа.
Электродная реакция анодного растворения металла
(собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают
по схеме Me -> Me + ne Если активность чистого металла принять за
1, то потенциал анодной реакции выразится так:
При увеличении активности ионов металла (повышение
концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода
возрастает, что приводит к торможению растворения металла.
Понижение активности металла, напротив, способствует растворению
металла.
Схема процесса электрохимической коррозии металлов.
С определенным упрощением процесс электрохимической
коррозии может быть представлен в виде схемы.
1) анодный процесс - ионизация атомов металла с образованием
ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных
электронов в металле.
2) процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и
участками, на которых термодинамически и кинетически возможен
катодных процесс
3) процесс подвода окислителя-деполяризатора
к катодным зонам
4) катодный процесс- ассимиляция избыточных электронов
деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены
термодинамические условия процесса восстановления по схеме:
Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого
гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных
и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного
процесса изменяются не только свойства металлической поверхности,
но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных
его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации
деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная
реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.
Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих
одноименных ионов, об"ясняет теория необратимых потенциалов. Эта
теория рассматривает поверхность металлов как однородную,
гомогенную. Основной и единственной причиной растворения
(коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность
протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения
(коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но
гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как
предельный случай, который может быть реализован, например, в
жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых
металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что
различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное
положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение
от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле
инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом
случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.
Установлено, что даже при наличии на поверхности металла
неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной.
Если размер неоднородностей мал, а электропроводность раствора
достаточно велика, то максимальную разность потенциалов между
центром и включениями можно вычислить по формуле:
где - радиус диска включения
- плотность катодного тока у поверхности включения;
- удельная электропроводность раствора.
Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может
являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее
существенной в подобных случаях является ионизация растворения
анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно,
если на поверхности металлической конструкции возникают
гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
а) неоднородность металлической
фазы, обусловленная
неоднородностью сплава, а также
в результате микро и
макровключений.
б) неоднородность поверхности
металла в следствие наличия
границ блоков и зерен
кристаллов, выход дислокаций на
поверхность, анизотропность
кристаллов.
в), г) неоднородность защитных
пленок на поверхности за счет
микро и макропор пленки (в), за
счет неравномерного образования
на поверхности вторичных
продуктов коррозии (г) и др.
Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения
металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности
и растворения (в основном локальное) микроэлементов при
пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).
В общем случае, необходимо считаться с возможностью