протекания на анодных участках наряду с основными анодными
процессами катодных процессов, на катодных же участках могут
протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.
Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять
"гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных
процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно
дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов
остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в
данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и
сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.
Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.
Термодинамические основы.
Для протекания коррозионного процесса существенным является
состояние форма соединения , в котором находится катион металла в
растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор
простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных
направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во
многом определяется как природой металла и контактирующей с ним
средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или
электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий
металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами
раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные
соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к
поверхности металла. При высоких положительных значениях
потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением
кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания
протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и
полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.
Классификация анодных процессов.
На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает
следующую классификацию анодных процессов:
а) Образование на аноде растворимых продуктов.
1) ионизация металла с образованием простых ионов.
2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за
счет присутствующих в растворе анионов.
3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с
ионами гидрооксидов.
4) повышение положительной валентности ионов металла.
5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.
б) Образование на аноде недорастворимых продуктов.
1) образование на аноде гидрооксидов металла.
2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.
3) Образование на аноде основных солей.
4) Образование на аноде оксидов металла (анодное
оксидированние).
в) Анодное выделение кислорода.
Возможность протекания того или иного процесса полностью
определяется величиной электродного потенциала и, следовательно,
определяется чисто термодинамическими факторами.
Причины анодного растворения металлов.
Простейшими анодными реакциями являются такие , в
результате которых образуются растворимые гидратированные и
комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии,
миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.
Полярные молекулы жидкости электростатически
взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в
случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим
запасом энергии чем ионы в
кристаллической решетки металла.
Величину этого понижения можно
оценить, исходя из соображений
предложенных Борном. Полный
электрический заряд в вакууме
обладает энергией, равной
потенциальной энергии. Для
определения величины энергии заряда представим, что проводящая
сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда
dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.
Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из
бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:
где x расстояние от заряда dq до центра сферы.
Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная
работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r,
получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:
Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической
проницаемостью >1, то
Разность А - А указывает потерю энергии при перенесении заряда из
вакуума в диэлектрик:
Для сред с большим значением множитель в скобках близок
к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно
заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет
0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в
водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем.
Таким образом, причиной перехода атомов металла с
поверхности и их ионизация является электростатическое
взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами
растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с
растворителем правильнее записать в виде:
Me + mHO -> Me + mHO +ne.
Анодная пассивность металлов.
При значительном торможении анодной реакции ионизации
металла скорость коррозионного процесса может понизится на
несколько порядков. Такое состояние металла принято называть
анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим
образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной
устойчивости металла или сплава (в условиях, когда
термодинамически он является реакционно способным), Вызванное
преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может
произойти так, что в реальных условиях скорость
коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в
следствии наступления пассивного состояния. Например, титан
расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком,
в следствии наступления пассивности оказываются
более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На
склонность к пассивному состоянию влияет природа системы
металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное
состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.
Наступление пассивного состояния приводит к значительному
изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть
разбита на несколько характерных
участков:
Вначале скорость анодного
растворения металлов возрастает
в соответствии с уравнением
Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.
Но начиная с В становится
возможным процесс образования
защитного слоя (фазового или
адсорбционного), скорость
которого растет при смещении
потенциала в положительную
сторону. Это приводит к
торможению анодного растворения
(BD). В точке D, соответствующей
потенциалу ( потенциал начала
пассивации) скорость образования
защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост
защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного
растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей
потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном
состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость
анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется
скоростью химического растворения защитной пленки. Ток
соответствующий области пассивного состояния,называется током
пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал
перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием
катионов более высокой валентности. Если перепассивации не
происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно
положительном возможно выделение кислорода за счет окисления
воды по реакциям:
в кислых средах
в щелочных
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный
пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу
питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.
Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться
в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.
Переходу металла в пассивное состояние способствуют
некоторые легирующие элементы.
Изменение плотности тока полной
пассивации (i ) никеля в 1Н HSO
в зависимости от содержания
хрома в сплаве.
Коррозия металла с кислородной деполяризацией.
При наличии в растворе газообразного кислорода и не
возможностью протекания процесса коррозии с водородной
деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород.
коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация
осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют
процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это
наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в
нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской
воде, в земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к
восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:
O + 4e +2HO -> 4OH
Термодинамические возможности
кислородной деполяризации.
Протекание процесса коррозии металла с кислородной
деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
где ( ) - обратимый потенциал кислородного электрода,
равный:
где ( ) - стандартный потенциал кислородного электрода,
т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода при 25 С.
a =1 P =101 Па (1 атм)
Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а )
и парциального давления кислорода.
Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при
различных рН среды и Р
P (атм) V ,B, при рН среды
рН=0 рН=7 рН=14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381
1 +1,229 +0,815 +0,400
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве
практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с
атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.