Химические источники тока (стр. 5 из 7)
Чего удалось достичь, так это повышения электрической плотности батареи (до ~90 Вт•ч/кг). Однако и стоимость их, соответственно, тоже больше. NiMH-аккумуляторы необходимо хранить в заряженном состоянии, не допускаются глубокая разрядка и чрезмерная зарядка. Из-за сильного нагрева многие модели поставляются со встроенной электроникой, контролирующей температуру.
Современные разработки в области совершенствования NiMH-батарей направлены, в основном, на повышение эффективности разрядки, емкости и количества рабочих циклов. Например, уже упомянутая компания Matsushita занимается активными исследованиями новых сплавов типа AB5, где в качестве компонента A используется так называемый мишметалл, состоящий из смеси нескольких редкоземельных элементов. Сингапурская компания GP Batteries International уже поставляет в коммерческих объемах никельметаллгидридные аккумуляторы без эффекта памяти и с гарантией на 1000 циклов зарядки/разрядки, которыми, в частности, уже комплектуются мобильные телефоны MicroTac корпорации Motorola.
5. Литиевые аккумуляторные батареи
Далее будут рассмотрены наиболее перспективный на данный момент тип гальванических элементов – элементы с литиевым анодом. Существует несколько типов гальванических элементов с литиевым анодом. К ним относятся:
· Li/SO2 (литий-диоксид серы),
· Li/SOCl2 (литий-тионилхлорид);
· Li/МnО2 (литий-диоксид марганца);
· Li/(CFx)n (литий-полифторуглерод);
· Li/Ag2CrO4 (литий-хромат серебра);
· Li/CuS (литий-сульфид меди).
Подробнее они будут рассмотрены ниже.
5.1 Основные проблемы создания химических источников тока с литиевым анодом
Первичные элементы, рассчитанные на работу в обычных условиях, можно разделить на два класса: элементы с жидким и с твердым катодом. В качестве жидких катодов-окислителей чаще всего используют тионилхлорид и диоксид серы, которые одновременно являются и основой электролитов. Элементы с жидким окислителем характеризуются высокими удельными значениями мощности и энергии, работоспособны в широком диапазоне температур, но они пожаро- и взрывоопасны, поэтому их используют только в специальной технике. В элементах с твердым катодом в качестве активного материала применяют оксиды марганца, меди или некоторых других металлов, а также сульфид железа и фторированный углерод. В качестве электролитов в таких элементах используют растворы некоторых солей лития (перхлорат, гексафторарсенат, тетрафторборат и т.д.) в органических неводных апротонных растворителях (пропиленкарбонат. диметоксиэтан. тетрагидрофуран. γ-бутиролактон и различные смеси). В зависимости от типа катодного материала рабочее напряжение элементов может достигать 3 В (для диоксида марганца или фторированного углерода) или 1.5В (для оксида меди или сульфида железа): в последнем случае литиевые элементы и традиционные элементы на основе марганцево-цинковой системы взаимозаменяемы.
5.2 Электролиты для литиевых батарей
Совершенство литиевых источников тока в равной степени зависит от совершенства электродов и электролита. Твердые полимерные электролиты представляют собой «предел исканий» с точки зрения желаемых свойств для аккумуляторов, т.к. они позволяют создать полностью твердотельное устройство при простом процессе производства. При этом возможно получить устройство любой формы и размера и более высокую удельную энергию (т.к. при сборке ячейку можно более плотно поджать). При этом не будет утечки коррозионных или взрывоопасных жидкостей и уменьшится вероятность короткого замыкания; таким образом, устройство окажется более безопасным. Самыми привлекательными являются полимерные электролиты, которые состоят из мембраны, не содержащей растворителя (например, полиэтиленоксид, ПЭО), и литиевой соли LiX, например, LiPF6 или LiCF3SO3. Плохая ионная проводимость этих материалов при комнатной температуре помешала осознать их высокий потенциал. Распределение наноструктурированного неорганического наполнителя по полимерному электролиту, не содержащему растворителя, увеличивает проводимость в несколько раз. Улучшение транспортных свойств электролита можно объяснить с помощью модели гетерогенного допирования. Согласно этой модели, одним из видов нанокомпозитов является материал, в котором вторая (или даже третья) фаза в виде частиц нанометрового размера распределена в матрице, которая может быть как аморфной, так и кристаллической. Таким образом, увеличение проводимости может быть связано с кислотно-основным взаимодействием по Льюису между поверхностью керамической наночастицы и полимерными цепями, а также анионами литиевой соли. Как и в случае электродов, существуют «за» и «против» этого подхода. Одновременно разрабатываются также и другие способы повышения проводимости полимерных электролитов. Существенными в этом аспекте являются также наноструктуры полимер-В-соли и ионные жидкости.
На протяжении 30 лет считалось, что ионная проводимость в полимерных электролитах осуществляется исключительно в аморфной фазе выше температуры стеклования Tg. Кристаллические полимерные электролиты считались диэлектриками. Однако недавние исследования показали, что это не так: кристаллический комплекс ПЭО:LiXF6 = 6:1 (X = P, As, Sb) обладает ионной проводимостью. Ионы Li+ находятся в туннелях, образованных цепями полимера (рис. 5). Существенное увеличение ионной проводимости в кристаллических комплексах 6:1 наблюдалось при уменьшении длины полимерных цепей от 3000 до 1000, что находится в нанометровом диапазоне. Очевидно, что в электролитах, так же, как и в электродах, описанных выше, контроль над размером на наноуровне оказывает сильное влияние на характеристики. Кристаллические полимерные электролиты представляют собой абсолютно другой тип проводимости в полимерах и иллюстрируют важность поиска новых научных направлений. Исследуемые в настоящее время материалы данного типа не обладают ионной проводимостью, достаточной для практического использования, но они открывают свежий подход и могут позволить значительно улучшить имеющиеся результаты. Так, недавно было установлено, что проводимость кристаллических полимерных электролитов можно увеличить на два порядка путем частичного замещения ионов XF6 на другие моно- и дивалентные анионы. В то же время химическую совместимость новых полимерных электролитов с существующими электродными материалами еще предстоит оценить.
Таким образом, по мнению авторов обзора, использование наноматериалов в литиевых источниках тока может привести к значительному улучшению характеристик. Однако, считают авторы, не стоит забывать и о новых трудностях, связанных с использованием наноструктурированных материалов, поэтому данная область представляется им еще мало исследованной и перспективной.
5.3 Типы гальванических элементов с литиевым анодом
5.3.1 Источник тока на основе системы Li/SO2 (литий-диоксид серы)
К достоинствам литий-диоксидсерных элементов относятся следующие характеристики:
1. высокие значения удельных параметров – энергии и мощности: по весовой и объемной энергии элементы Li/SO2 достигают значений 330 – 340 Вт*ч/кг и 530 – 560 Вт*ч/дм3 соответственно; по весовой и объемной мощности – значений 100 Вт/кг и 200 Вт/дм3;
2. широкий температурный диапазон применения от –60°С до +70°С (по сравнению с другими, традиционными, первичными элементами, которые мало пригодны уже при температуре ниже –20°С, литий-диоксидсерные элементы способны функционировать при чрезвычайно низких температурах (ниже –50°С) при удовлетворительной отдаче по емкости);
3. длительный срок сохранности элементов, который при нормальной температуре прогнозируется до 10 лет;
4. среди других положительных качеств рассматриваемых элементов можно отметить высокое разрядное напряжение элементов около 3В по сравнению с 1.5В у большинства общеупотребительных элементов, стабильную разрядную характеристику практически до полной отдачи емкости, отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов.
К недостаткам литий-диоксидсерных элементов следует отнести работу их под давлением (0.3 МПа при нормальной температуре), возможность перегрева при коротких замыканиях, что вызывает необходимость установки специальных устройств.
При нормальной температуре диоксид серы – бесцветный газ с характерным резким запахом. Температура кипения –10.5°С, температура затвердевания –75°С. В элементе используется смесь SO2 с органическими добавками, в качестве которых применяют ацетонитрил (АН) (рис. 8) или смесь ацетонитрила с пропиленкарбонатом (ПК) (рис. 9).В практике наиболее распространен следующий состав электролита-окислителя: 70–75% (объемных) SO2 + 22-17%-ный АН + 8%-ный ПК+ 1,8 моль/дм3 KBr(для обеспечения электропроводности раствора).
Напряжение разомкнутой цепи элемента Li/SO2 составляет 2,95В. Элемент Li/SO2 характеризуют высокое значение рабочего напряжения и хорошая стабильность разрядных кривых. Токообразующая реакция:
2Li+2SO2 → Li2S2O4
Одна из особенностей элемента Li/SO2 – его способность эффективно разряжаться в широком диапазоне уровней мощности – от высоких
плотностей тока (например, при двухчасовом разряде) до медленных как прерывистых, так и непрерывных разрядов в течение длительного периода (более двух лет) со стабильным напряжением даже при предельных уровнях мощности.