Макрокинетика гетерогенных каталитических реакций Устойчивость экзотермических реакций Выбор (стр. 4 из 6)
Кривые М (θ П)) соответствующие разным Ψ, могут иметь в области θ П ~ 1 минимумы (точки 1 и 3) и максимумы (точки 2) и выходят во внутридиффузионной области на единую асимптотическую кривую, определяемую формулой (46). Наличие на кривой М (θ П) экстремумов означает существование в рассматриваемой задаче множественных режимов, причем значения θ П, при которых dM/ dθ П =0 (точки 1-3 на рис.2 и 3), разделяют чередующиеся области устойчивых и неустойчивых режимов. Заметим, что точки 4 и 5 (соответствующие значениям Ψ 0, при которых в задаче с заданными значениями поверхностных концентраций С0и температуры Т 0происходил перескок между режимами) попадают в область неустойчивых режимов, разделяющих внутрикинетическую. и внутри-диффузионную области. Таким образом, наличие сопротивления теплоотводу на внешней поверхности катализатора приводит к расширению области неустойчивых режимов. Это проявляется также в возникновении неустойчивой области при Θ < 4,5, когда задача без внешнего сопротивления вообще не имеет неустойчивых режимов. Скачкообразные переходы во внутренних режимах могут наблюдаться, как это видно из рис.3, до Θ = 2.
При значениях параметра М, меньших абсолютного минимума функции М (θ П) (этот минимум может соответствовать точкам 1 и 5, см. рис.2,3), в рассматриваемой области
режимов с небольшими внешними разогревами не существует и процесс переходит во внешнедиффузионный режим (θ П ~ Θ п). Во внешнедиффузионном режиме существенным становится перепад концентрации у поверхности катализатора, и поэтому для получения зависимости М (θ П) в этой области значений θ П необходимо учитывать связь Θ 0 с θ П, определяемую формулой (37). Поскольку при этом реакция локализована в узком слое близ поверхности катализатора из-за большого внутридиффузионного торможения, ход кривой М (θ П) во внешнедиффузионной области можно получить из формулы (46) с учетом зависимости (37). При больших θ П можно также заменить приближенную кинетическую функцию 
на ехр θ п/2 (1 + bθ П) (где b== R Т ∞/Е) и учесть различие между величинами T0*и Т*.При увеличении θ П от значений порядка единицы до
проходит через максимум, высота которого тем больше, чем больше θ П или m, а при θ П→Θ п функция М (θ П) спадает до нуля. При уменьшении т максимум М (θ П) снижается, и, начиная с некоторых значений т, максимум исчезает и переход во внешнедиффузионную область при изменении параметра М происходит плавно.Таким образом, исследование зависимости θ П ( М) показывает, что при заданном значении параметра М в рассматриваемой системе возможны одно, три или пять соответствующих ему значений θ П и соответственно одно, три или пять стационарных решений. Этим решениям отвечают внутрикинетический режим I, внутридиффузионный II и внешнедиффузионный III режимы и чередующиеся с ними два промежуточных неустойчивых режима. Выпишем возможные режимы процесса при Θ > 4,5 и т
1, а также переходы между ними при изменении гидродинамических условий: 
Характер переходов между режимами зависит от того, попадает ли величина Ψ в интервал Ψ мин< Ψ < Ψ макс, где задача с фиксированными значениями С0, Т0имеет множественные решения. Возможные режимы при 4,5 > Θ >2 таковы же, как и в случае 3.
Для исследования переходов между режимами, связанных с изменением температуры потока и, следовательно, изменением параметра Ψ, удобно пользоваться кривыми, изображающими зависимость параметра Ψ от значения температуры в центре катализатора θ l при фиксированных прочих параметрах задачи В i Т, Θ, m.
Рассмотрим область небольших внешних разогревов θ П
2, где несущественно внешнедиффузионное сопротивление и Θ 0 Θ.Из уравнения (41) получаем:
(48)Подставляя это соотношение в формулу (42), определим θ П через температуру в центре катализатора θ l и параметры В i Т, Θ 0, Ψ:
(49)Выразив в уравнении (41) Ψ 0 через Ψ и воспользовавшись соотношением (49), находим искомую связь между θ l и Ψ:
(50)Из формулы (50) следует, что при отсутствии сопротивления теплопередаче на поверхности катализатора (В i T→ ∞) зависимость Ψ от θ l совпадает с (41). При наличии внешнего теплового сопротивления начинает сказываться экспоненциальный фактор в формуле (50) и кривая Ψ проходит ниже соответствующей кривой при Bi т = ∞. Во внутридиффузионной области, где Ψ (θ l) принимает большие значения, функция Ψ (θ l) проходит через максимум, после чего спадает до малых значений (см. рис.4). Значение функции в максимуме нетрудно определить, если учесть, что этот максимум находится в области значений θ l, весьма близких к Θ 0. При этом с высокой точностью можно считать θ l - Θ 0 под знаком радикала в уравнении (50):
(51)Тогда для значения Ψ (θ l) в максимуме получаем соотношение:
(52)Величина Ψ в максимуме может быть получена подстановкой соотношения (52) в (51):
(54)Чтобы выяснить дальнейший ход кривой Ψ (θ l) в области, соответствующей значительным внешним перепадам температуры ω, необходимо учесть, что максимально возможный внутренний разогрев Θ 0 с ростом θ П падает, и согласно формуле (48), Θ 0→0 при θ П→ Θ П. При этих значениях θ п θ l≈Θ 0 и, пользуясь соотношениями (51) и (37), можно найти следующую зависимость Ψ (θ l):
(55)В случае, когда величиной bΘ П нельзя пренебречь по сравнению с единицей, показатель экспоненты в формуле (54) следует заменить на m (θ l - Θ) /2 [1 + bm (Θ - θ l)]. Из формулы (54) следует, что при т
1 функция Ψ (θ l) резко спадает до весьма малых значений при уменьшении θ l и, переходя через минимум, поднимается вдоль оси ординат при θ l 1.Таким образом, задавая значения параметра Ψ, можно определить стационарные температуры в центре катализатора, пересекая график Ψ (θ l) прямыми Ψ = const . На рис.4 изображена зависимость Ψ от θ l при Θ = 5 и В i т = ∞,20 и 10. При различных значениях параметра Ψ может существовать одно, три или пять соответствующих ему значений θ l и соответственно одно, три или пять стационарных решений, которым отвечают внутрикинетический режим I, внутридиффузионный IIи внешнедиффузионный IIIрежимы и два промежуточных неустойчивых решения.
Рис.4 Зависимость разогрева в центре пластины от модуля Тиле: Θ=5, Bi T=∞ ( a); 20 ( б), 10 ( в). Стрелки указывают направление скачкообразных переходов между режимами.
Переходы между режимами при изменении параметра Ψ (изменении внешней температуры) зависят от относительной высоты двух максимумов на кривой Ψ (θ l). Для каждого Θ > 4,5 существует такое значение параметра Bi т = В i т*, что при Bi т < В i т* значение функции в правом максимуме, которое линейно зависит от В i T, станет меньше значения функции в левом максимуме (см. рис.4). Оценку этого значения В i Т можно получить, считая, что вследствие слабого влияния экспоненциального фактора в формуле (50) в области левого максимума, значение Ψ в нем не зависит от В i т и равно Ψ макс. Тогда, используя (53), получаем:
(56)Возможны следующие схемы переходов между стационарными режимами процесса при изменении температуры среды и, следовательно, параметра Ψ:
Интересной особенностью переходов между режимами в рассмотренной системе, является то, что при некоторых условиях внутри-диффузионный режим, хотя и существует, по не проявляется ни при увеличении, ни при уменьшении температуры и скорости потока.