Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии и в органической химии в особенности. После того, как была построена первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.
Согласно представлениям Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом с помощью одной или нескольких из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи. По-видимому, никакие другие атомы не обладают этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод.
Полезность структурных формул была настолько очевидной, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов. В результате было признано необходимым, записывая формулу соединения, показывать его атомную структуру.
Русский химик Александр Михайлович Бутлеров использовал эту новую систему структурных формул в разработанной им теории строения органических соединений. В 60-х годах XIX столетия он показал, как с помощью структурных формул можно наглядно объяснить причины существования изомеров.
Основные идеи теории химического строения Бутлеров изложил в докладе «О химическом строении вещества», прочитанном в химической секции Съезда немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (сентябрь, 1861). Основы этой теории сформулированы таким образом:
1) Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).
2) Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).
3) Свойства веществ зависят от их химического строения.
4) По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.
5) Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.
Основой теории Бутлерова является идея о порядке химического взаимодействия атомов в молекуле. Этот порядок химического взаимодействия не включает представления о механизме химической связи и физическом расположении атомов. Эта важная особенность теории химического строения позволяет всегда опираться на нее при построении физической модели молекулы.
Установив понятие химического строения, А. М. Бутлеров дал новое определение природы вещества: «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».
Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая молекула имеет определенное химическое строение, что строение определяет свойства вещества и что изучая химические превращения вещества, можно установить его строение.
Взгляды А. М. Бутлерова на значение химических структурных формул вытекают из основных положений его теории. Бутлеров считал, что эти формулы должны быть не «типическими», «реакционными», а конституционными. В этом смысле для каждого вещества возможна лишь одна рациональная формула, на основании которой можно судить о химических свойствах.
Бутлеров впервые объяснил явление изомерии тем, что изомеры — это соединения, обладающие одинаковым элементарным составом, но различным химическим строением. В свою очередь, зависимость свойств изомеров и вообще органических соединений от их химического строения объясняется существованием в них передающегося вдоль связей «взаимного влияния атомов», в результате которого атомы в зависимости от их структурного окружения приобретают различное «химическое значение». Самим Бутлеровым и особенно его учениками В. В. Марковниковым и А. Н. Поповым это общее положение было конкретизировано в виде многочисленных «правил». Уже в XX в. эти правила, как и вся концепция взаимного влияния атомов, получили электронную интерпретацию.
Таким образом Бутлеров открыл путь к планомерному созданию органических соединений, следуя которому органическая химия начинает одерживать одну победу за другой в соревновании с природой за создание материальных ценностей для удовлетворения потребностей людей.
К важным достижениям в строении молекул можно отнести открытие оптических изомеров Пастером и принятие трехмерной модели молекулы.
В истории развития органической и неорганической химии XIX столетия наблюдается любопытная параллель. В первые десятилетия число вновь открытых органических соединений, а также элементов увеличивалось ошеломляюще быстро. В третьей четверти столетия органические соединения были в определенной степени систематизированы благодаря введению структурных формул. До некоторой степени упорядочены были и элементы; однако в начале столетия царил беспорядок.
К 1830 году было открыто 55 различных элементов и такое резкое увеличение списка элементов, которые, вдобавок, сильно отличались по свойствам, озадачило химиков.
Заманчиво было попытаться как-то упорядочить список уже известных элементов.
Главная заслуга в упорядочении элементов принадлежит нашему соотечественнику Дмитрию Ивановичу Менделееву. Открытый им в 1869 году Периодический закон стал самым значительным событием XIX века. В основу Периодического закона Д.И. Менделеев положил атомные массы (ранее - атомные веса) и химические свойства элементов. Расположив 63 известных в то время элемента в порядке возрастания их атомных масс, Д.И. Менделеев получил естественный (природный) ряд химических элементов, в котором он обнаружил периодическую повторяемость химических свойств. Периодический закон в формулировке Д.И. Менделеева звучал так: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов». На его основе он составил таблицу, озаглавленную «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». Основываясь на увеличении и уменьшении валентности, Менделеев разбил элементы на периоды. Для того, чтобы выполнялось требование, согласно которому в столбцах должны находится элементы с одинаковой валентностью, Менделеев в одном или двух случаях был вынужден поместить элемент с несколько большим весом перед элементом с несколько меньшим весом. Поскольку этого оказалось недостаточно, Менделеев счел также необходимым оставить в своей таблице пустые места, которые впоследствии должны были заполниться новыми элементами.
Менделеев был настолько уверен в своей правоте, что пришел к заключению о существовании соответствующих этим клеткам элементов и подробно описал их свойства. Он назвал их экабор, экаалюминий, экакремний. Никто из предшественников Менделеева не рискнул предугадывать существование и свойства неоткрытых элементов. И все же часть химиков была настроена скептически и их недоверие не удалось бы преодолеть, если бы смелые идеи Менделеева не подтвердились столь блестяще.
Периодический закон Д.И.Менделеева и Периодическая система химических элементов стали основой современной химии, проложив путь к предсказаниям и планомерным поискам еще не открытых химических элементов и новых химических соединений.
Открытия, происходившие в физике XIX столетия, в частности, в термодинамике, не могли не повлиять на развитие химии. Ведь в конечном итоге основными источниками теплоты в XIX веке (кроме Солнца) были химические реакции: горение дерева, угля, нефти. Химикам было также известно, что практически все химические реакции сопровождаются тем или иным тепловым(а иногда и световым) эффектом.
В 1840 году после опубликования работ русского химика Германа Ивановича Гесса граница между миром физики и химии была разрушена. Гесс показал, что количество теплоты, получаемой или поглощаемой при переходе от одного вещества к другому, всегда одинаково и не зависит от того, с помощью какой реакции или сколькими этапами осуществлялся переход. Благодаря этому обобщению (закон Гесса) Гесса считают основателем термохимии. Исходя из закона Гесса, закон сохранения энергии равно применим и к химическим, и к физическим процессам.
В 1850 году Уильямсон тщательно изучил обратимые химические реакции. Работа Уильямсона ознаменовала начало изучения химической кинетики – области химии, изучающей скорости химических реакций. Уильямсон ясно показал, что самопроизвольный характер химической реакции в ряде случаев определяет не просто выделение теплоты, а нечто большее.
В 1863 году Като Гульдберг и Петер Вааге нашли константу химического равновесия, а также закон действия масс. Они полагали, что направление реакции определяется не просто массой отдельных веществ, а скорее массой отдельных веществ, приходящейся на данный объем реагирующей смеси, другими словами - концентрацией веществ.
Тем временем американский физик Джозайя Гиббс Уиллард начал систематическое изучение термодинамики химических реакций. Он ввел понятие свободная энергия, и объяснил суть закона действия масс. Скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества, называется химическим потенциалом системы, и Гиббсу удалось показать, что именно химический потенциал является «движущей силой» химических реакций. Химическая реакция идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом, подобно тому как теплота самопроизвольно передается от точки с высокой температурой к точке с низкой температурой. Работы Гиббса составили фундамент современной химической термодинамики. Причем Гиббс сделал так много, что его последователи по существу лишь развивали его идеи.
Катализ. Выдающийся немецкий ученый Фридрих Вильгельм Оствальд занимался изучением катализа. Катализатор, утверждал он, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции. При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточно небольшого количества катализатора.