Для газочувствительных элементов на основе полупроводников характерны высокая чувствительность, надежность, небольшая потребляемая мощность, низкая стоимость, малые габариты и масса. Кроме того, во многих случаях требуется независимость показаний газоанализатора от влияния вибрации и пространственного расположения, что также характерно для газоанализаторов с полупроводниковыми чувствительными элементами (ППЧЭ). Немаловажным является и то, что изменения концентрации определяемого компонента пробы АГС преобразуются непосредственно в электрический сигнал.
В зависимости от технологии изготовления ППЧЭ подразделяются на две группы: керамические и пленочные (тонко- и толстопленочные). В керамических ППЧЭ в качестве оксидов металлов используют SnO2, ZnO, Fe2O3, CuO, In2O3, TiO2, V2O5 Порошок оксида металла смешивают со связующим материалом (целлюлозой, алкидами) до образования пасты, затем наносят между двумя проволочными электродами и обжигают на воздухе при температуре 1073—1273 К . В отличие от обычной керамики создается пористая структура, так как необходимо значительно увеличить поверхность, контактирующую с газом. Электроды представляют собой'проволочные спирали из чистых платины и палладия или сплавов палладий — иридий, иридий — платина, л родий — платина.
На основе оксидов ZrO2, CoO, ТiO2 созданы керамические чувствительные элементы для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях.
Оксиды металлов, используемые в датчиках газового состава, могут иметь p-проводимость (например, ZnO, TiO2, SnO2) и р-проводимость (например, МЮ, Сг2Оз, МоО).
Газы-окислители — кислород, хлор, бром,— являющиеся акцепторами электронов, взаимодействуют с центрами примесной электропроводности полупроводника n-типа, что уменьшает электропроводность этого оксидного полупроводника.
При адсорбции газов-восстановвтелей (например, водорода, монооксида углерода), являющихся донорами электронов, увеличивается электропроводность полупроводниковых оксидов n-типа. Электропроводность полупроводниковых оксидов p-типа при адсорбции тех же компонентов изменяется противоположным образом.
Электропроводность керамических газочувствительных элементов зависит как от парциального давления определяемого компонента, так и от температуры, при которой работают ЧЭ. Поэтому
необходимые чувствительность и избирательность достигаютсявыбором металлов, их сплавов или их оксидов, легированием с помощью каталитических добавок (благородных и неблагородных
металлов, их оксидов), выбором рабочих температур ЧЭ. Чаще применяют ППЧЭ с подогревом (при температуре 50 — 500 °С в зависимости от материала ЧЭ и компонента газовой смеси, на которую ЧЭ предназначен реагировать), реже — без подогрева .
Основными трудностями в технологии ППЧЭ являются необходимость обеспечения избирательности по отношению к определяемому компоненту, большой разброс (около одного порядка ) значений сопротивлений ЧЭ, сравнительно высокая погрешность измерения (несколько процентов), низкая производительность при изготовлении ЧЭ, высокая стоимость, большая потребляемая мощность. Избирательность улучшают оптимальным подбором основного материала. Однако остальные недостатки разрешить довольно сложно.
Положительным качеством полупроводниковых керамических газочувствительных элементов является использование порошков оксидов высокой чистоты с заданным размером частиц.
Пленочные ППЧЭ в зависимости от толщины пленки чувствительного материала бывают толстопленочные (толщина пленки 20 и более мкм) и тонкопленочные (толщина пленки менее 20 мкм).
Толстопленочные газочувствительные элементы состоят из диэлектрической подложки, пленки чувствительного материала и электродов. Их изготовляют из тех же материалов, что и керамические. Изменяется в основном технология формирования пленки чувствительного материала и электродов. В качестве материала электродов часто используют систему серебро — палладий, применяют также системы с платиной, золотом, серебром, медью, никелем и оксидом рутения. Все эти материалы используются в виде паст.
В качестве диэлектрической подложки, как правило, применяют оксид алюминия(III).
Используя толстопленочную технологию, получают многослойные структуры из толстых пленок (20 мкм и более) на диэлектрической подложке оксида алюминия(Ш). Это повышает степень миниатюризации и улучшает надежность. Кроме того, толстопленочная технология позволяет совместить процессы изготовления газочувствительного элемента и электрической схемы.
Для создания тонкопленочных газочувствительных элементов применяют технологию, характерную для микроэлектроники: вакуумное напыление, фотолитографию, осаждение пленок оксидов металлов различными способами. При использовании этого типа ППЧЭ повышается производительность, уменьшаются его размеры и потребляемая мощность. Все это создает предпосылки для массового производства микроэлектронных ППЧЭ.
В настоящее время основным материалом при изготовлении таких ППЧЭ являются диоксид олова и монооксид цинка. Пленки из диоксида олова обладают высокой химической стабильностью, механической прочностью, термостойкостью, высокой адгезией к стеклу и другим подложкам. Пленки на основе диоксида олова получают с удельным сопротивлением от 1,5-10-3 до 2,59 Ом-см.
Пленка из диоксида олова — полупроводник n-типа, т. е. проводимость ее обусловлена свободными электронами. Когда электроотрицательные молекулы, такие, как кислород, достигают поверхности полупроводника, они стремятся получить электрон из зоны проводимости полупроводника и таким образом хемо-сорбируются на поверхности. В результате адсорбции акцепторных молекул О2 работа выхода электрона из полупроводника n-типа увеличивается, а поверхность его обедняется свободными носителями. Таким образом, кислород на поверхности диоксида олова хемосорбируется в два этапа: физическая сорбция и хемосорбция (захват электрона).
Газочувствительный элемент из монооксида цинка ZnO в нагретом состоянии адсорбирует кислород из окружающей атмосферы. Центрами адсорбции являются сверхстехиометрические атомы Zn+, расположенные в междоузлиях решетки кристаллов монооксида цинка. Обладая большим сродством к электрону, кислород захватывает электроны из зоны проводимости и хемосорбируется в заряженной форме. При этом уменьшается концентрация свободных носителей заряда в чувствительном слое и тем самым — его электропроводность. При низких температурах кислород захватывает 4s-электрон и стабилизируется на ионах Zn+ в виде молекулярного иона О2- образуя Zn2+O2-. При комнатной и более высоких температурах кислород адсорбируется как в форме О2-, так и в форме О-. Ионы О- при адсорбции молекулы кислорода образуются сразу на двух ионах Zn+ :
O2+2Zn+→2O-Zn2+ (55)
В результате у монооксида цинка устанавливается электропроводность, соответствующая температуре образца и давлению кислорода.
Конструкции ППЧЭ весьма разнообразны. Наиболее существенными различиями являются: отсутствие или наличие подогревателя, а также объемное или пленочное использование ППЧЭ. Из-за малой поверхности адсорбции пленочных ППЧЭ часто используют керамические пористые конструкции, изготовленные из спрессованных порошков оксидов полупроводниковых материалов.
Дальнейшее использование ППЧЭ для газового анализа предполагает повышение их чувствительности и избирательности, стойкости по отношению к веществам, вызывающим отравление катализатора, исключение необходимости в подогревателе. Определенные надежды возлагаются на применение полимеров.
В аналитической хроматографии пробу АГС вносят в поток газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку. При прохождении через слой сорбента, заполняющего колонку, проба разделяется на компоненты. При этом измеряется расход газа-носителя и может стабилизироваться температура. Разделенная проба поступает на вход детектора — измерительный преобразователь состава в хроматографии, который преобразует концентрацию компонентов в пропорциональный электрический сигнал. О концентрациях компонентов судят по высотам «пиков» либо по их площадям.
Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях с помощью хроматографов можно использовать любой детектор, принцип действия которого основан на одном или на комбинации вышеописанных методов.
Аналитический хроматограф содержит не менее двух измерительных преобразователей: хроматографическую колонку, обеспечивающую разделение пробы АГС на отдельные компоненты, и детектор, определяющий наличие и (или) концентрацию каждого компонента. Подбором характеристик каждого из этих преоб разователей разделяют и количественно определяют состав пробы АГС.
Точность и надежность результатов хроматографического анализа определяется полнотой разделения компонентов, которая, в свою очередь, зависит от избирательности сорбента и эффективности колонки.
В большинстве хроматографов, предназначенных для производственных технологических установок, применяют насадочные колонки диаметром 3—4 мм и длиной до Oм. В лабораторных хроматографах используют как насадочные, так и калиллярные колонки.
В качестве материала для колонок применяют нержавеющую сталь, медь, стекло, фторопласт и ряд других материалов.
Для разделения кислородсодержащих газов наибольшее распространение получили цеолиты (молекулярные сита) 5А и 13Х, а также алюмосиликаты.