Программа для поступающих в вузы (ответы) (стр. 15 из 24)

1. Атомы в органических молекулах связаны друг с другом в определенном порядке химическими силами. Этот порядок Бутлеров и называл химическим строением. Во времена Бутлерова лишь в общих словах называли эти силы «силами валентности»: в наше время выяснено, что силы валентности имеют электронную природу.

2. Строение можно изучить экспериментально, используя химические методы – анализ и синтез. В наше время при установлении строения широко используют также физические методы – разные виды оптической спектроскопии, рентгенографию, электронографию, определение дипольных моментов. Физические методы, в первую очередь рентгенография и электронография, позволяют определить реальное положение каждого атома в молекуле, получать как бы его фотографию. Это расположение согласуется с найденным чисто химическим путем. Поэтому мы чаще говорим просто о строении молекул, опуская прилагательное «химическое», которое обязательно употреблял Бутлеров.

3.

Формулы строения выражают порядок химической связи атомов. В формулах строения (структурных формулах) символы элементов соединяют черточками, условно изображающими химическую связь, например:

Структурные формулы в развернутой записи (т.е. с обозначением каждого атома и каждой связи) уже при небольшом усложнении молекулы становится трудно читаемыми. Поэтому с самого начала необходимо привыкнуть к структурным формулам в сокращенной записи, например:

или

Как видно из приведенных примеров, при сокращенной записи рядом с атомом углерода помещают непосредственно связанные с ним атомы и группы, затем ставят черточку и после нее переходят к другому атому углерода, со стоящими при нем заместителями. Чтобы еще более сократить запись, иногда совсем опускают черточки: например, СН₃СН(ОН)СН₃.

При построении структурных формул органических соединений необходимо учитывать найденную опытным путем валентность элементов-органогенов. Так, валентность углерода 4, водорода 1, кислорода 2, галогенов 1. Азот, сера и фосфор могут находиться в разных валентных состояниях.

4. Каждое вещество имеет одну определенную формулу строения, отражающую порядок химической связи атомов в реально существующей молекуле. Это положение глубоко материалистично, философски правильно: в основе лежит реально существующий в природе объект – молекула, и структурная формула должна возможно точнее отразить этот объект. Выполнению этого требования подчинены все современные «усовершенствования» в написании формул органических веществ – введение в них обозначений электронных пар, стрелок, пунктиров, знаков заряда. Все это улучшает соответствие между формулой и реальной молекулой, т.е. отвечает принципам теории строения.

5. Связанные в молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние: свойство каждого атома в составе молекулы зависит не только от его собственной природы, но и от окружения, в котором этот атом находится. С взаимным влиянием атомов мы постоянно встречались во всем курсе органической химии. Пока ограничимся простейшим примером: и в молекуле воды, и в молекуле хлористого водорода имеется атом водорода, но сколь различны его свойства в обоих веществах!

6. Физические и химические свойства органических соединений определяются составом и строением их молекул. Во времена Бутлерова можно было судить лишь о химическом строении – порядке химической связи атомов. В настоящее время имеется возможность определять пространственное строение; определять распределение электрических зарядов – электронное строение. Все три особенности строения важны при рассмотрении свойств органических соединений.

Теория химического строения позволила понять природу изомерии: молекулы структурных изомеров имеют одинаковый состав, но различаются порядком связи атомов. Например, формула С₂Н₆О отвечает двум различным веществам: диметиловому эфиру и этиловому спирту.

Бутлеров не ограничился лишь теоретическим объяснении изомерии на основе теории строения. Он провел и ряд экспериментальных работ, подтвердив предсказания теории получением изобутана и третичного бутилового спирта.

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов), их электронное и пространственное строение, sp³-гибридизация. Номенклатура алканов. Физические и химические свойства алканов (реакции галогенирования и окисления). Представления о механизме цепных реакций с участием свободных радикалов. Метан, его использование.

Алканы являются углеводородами, наиболее богатыми водородом, они насыщены им до предела. Отсюда название – насыщенные или предельные углеводороды. Их также называют парафинами. Общая черта в строении алканов и циклоалканов – простая или одинарная связь между атомамиуглерода. на образование этой связи затрачивается одна пара электронов, причем максимальное перекрывание орбиталей находится на линии, соединяющей центры атомов. Такую связь называют σ-связью, а электроны, образующие её – σ-электронами. Распределение электронной плотности σ‑ связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации и каждый из них образует четыре σ-связи с углеродом или водородом. Состояние sp³-гибридизации характеризуется тетраэдрической конфигурацией, т.е. пространственное направление связей составляет 109º28’. Для алканов характерно структурное изомерия: различие в порядке связей. Для названия алканов используется рациональное номенклатура, но первые четыре представителя имеют тривиальные названия: это метан, этан, пропан, бутан. Первые четыре члена гомологического ряда являются газами, от С₅ до С₁₅– жидкости, с С₁₆ – твёрдые вещества. В гомологическом ряду алканов постепенно повышаются температуры кипения, плавления, а так же относительная плотность. Алканы с разветвлённой цепью кипят при более низких температурах, чем изомеры с нормальной цепью плотности всех алканов меньше единицы. Они практически не растворимы в воде, однако растворимы в эфире и других органических растворителях метан и этан практически лишены запаха, углеводороды С₃ – С₁₅ имеют хорошо известный запах бензина или керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малой летучести. В химическом отношении алканы малоактивны. Парафины вступают лишь в радикальные реакции замещения, идущие в довольно жёстких условиях. К реакциям присоединения алканы не способны!

1. Галогенирование:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + Cl₂→ CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ (hν)

Реакция идет по цепному механизму:

a) Инициирование цепи:

Cl₂ → 2Cl∙

b) Рост цепи:

H₃C:H + Cl∙ → H:Cl + H₃C∙

H₃C∙ +Cl:Cl → H₃C:Cl + Cl∙

c) Обрыв цепи:

2Cl∙ → Cl₂

2H₃C∙ → CH₃–CH₃

H₃C∙ + Cl∙ → CH₃–Cl

2. Нитрование (р-ция Коновалова):

CH₃CH₂CH₃ + HONO₂ → CH₃CH(NO₂)CH₃ + H₂O (t=140°, p, 10%)

3. Крекинг: нагревание до 400°-600˚ сообщает молекулам достаточно энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С–С связи. При крекинге предельных углеводородов образуются более простые предельные и непредельные углеводороды. Наряду с собственно крекингом при термокаталитической обработке предельных углеводородов идут и другие процессы:

- Дегидрирование – отнятие водорода с превращением предельных углеводородов в непредельные.

- Ароматизация алканов и циклоалканов с превращением в ароматические углеводороды.

- Изомеризация – перестройка углеродого скелета (при действии AlCl₃).

Метан используется в основном в качестве дешевого топлива. При горении он дает почти бесцветное пламя. Из метана получают ценные химические продукты: метанол, синтез-газ, формальдегид, ацетилен, различные хлорпроизводные. Этан используется при синтезе этилена. Пропан в смеси с бутаном используется в качестве топлива. Средние члены гомологического ряда используют как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве растворителей. Высшие алканы – топливо для дизельных двигателей, смазочные масла и сырье для производства моющих средств.

Этиленовые углеводороды (алкены); σ- и π-связи, sp²-гибридизация. Пространственная (геометрическая) изомерия. Номенклатура этиленовых углеводородов. Химические свойства (реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов, воды; реакции окисления и полимеризации). Правило Марковникова. Получение и использование этиленовых углеводородов.

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекулах одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является этилен С₂Н₄, в связи, с чем соединения этого ряда называются также углеводородами ряда этилена. Часто применяется для них название олефины. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу С_nН_2n, т. е. как у циклоалканов. Таким образом, алкены и циклоалканы – изомеры, относящиеся к разным классам. Характерной особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º. Негибридизованные р-орбитали расположены перпендикулярно к плоскости σ-связей и параллельно друг другу и вследствие «бокового» перекрывания образуют вторую связь, называемую π-связью. Электронное облако π-связи лежит частично над плоскостью и частично под плоскостью, в которой лежат атомы. Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная изомерия (цис- и трансизомеры). Тривиальные названия олефинов характеризуются добавлением окончания илен: этилен, пропилен и т.д., большое количество алкенов образуется при крекинге и пиролизе нефти. Другой важный способ – дегидрирование алканов (Cr₂O₃, t=450°–460°). Лабораторными способами получения является дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование.