Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева (стр. 7 из 10)

При потере кислорода NbO₂ переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl₂=2NbOCl₃

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl₃ + 3H₂

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K₂[NbOF₅] с металлическим натрием:

К₂[NbOF₅] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300 — 2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III.4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.

Пентафторид NbF₅ (t_пл = 76 °С) в жидком состоянии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура NbF₅ и TaF₅ в твердом виде состоит из четырех молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H₂F₂ содержат различные комплексные ионы:

NbF₅ + H₂F₂ = Н₂ [NbF₇] ;

NbF₅ + H₂O = H₂[NbOF₅]

Калиевая соль K₂[NbOF₅] ^.H₂O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl₅ желтый, NbBr₅ пурпурно-красный, NbI₂ коричневый. Все они возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду. Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I₂

2NbI₅;

Nb₂O₅+5C+5Cl₂

2NbCl₅+5CO;.

2NbCl₅+5F₂

2NbF₅+5Cl₂

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются -гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты -галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl₅ + 4H₂О = 5HCl + H₃NbО₄

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl₅. В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом - карбид. Это соединение достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН₄, СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, - кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

Глава IV. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поистине испытывает «танталовы муки» по поводу нехватки тантала.

IV.1. Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления (3000°С) и кипения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду давлением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содержит примеси азота, водорода, кислорода и углерода,тосвойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработке танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной, электростатической или радиометрической сепарацией - создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta₂O₅, фторотанталат калия K₂TaF₇ или пентахлорид TaCl₅.

Существо проблемы получения металлического тантала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид тантала ТаС (t_пл = 3800°С). Химическая промышленность: используется высокая коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.

Рис. 3. Методы получения металлов,

Непрерывная плавка (а):

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б):

1- кварцевая ила металлическая труба,

2 - держатели или кольцевые нагреватели,

3 - лодочка или емкость для образца,

4 - образцы,

5 - рычаг управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчивость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и даже сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

IV.2. Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико, что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно энергично взаимодействует с кислородом (280°С):