Нерастворимый остаток от растворения в «царской водке» «иридистой» платины содержит большое количество иридия и родия и направляется на их извлечение, а растворы после осаждения ХПА содержат много палладия и поступают на аффинаж палладия.
Палладиевый раствор упаривается в котлах при температуре 110–120 оС. В раствор постепенно вводится аммиак. Перед введением аммиака палладий в растворе находится в виде тетрахлоропалладата(II) аммония (NH4)2[PdCl4]. В том случае, если аммиак вводится в избытке, то должна протекать конечная реакция:
(NH4)2[PdCl4]+ 4NH3 = [Pd(NH3)4] Cl2 + 2NH4Cl.
В действительности аммиак прибавляется постепенно, и поэтому первоначально часть палладия переходит в тетраамминпалладий(II), а другая часть палладия – остается в форме тетрахлоропалладат(II) – иона. Эти комплексы взаимодействуют друг с другом с образованием нерастворимой соли Вокелена состава [Pd(NH3)4] [PdCl4] по реакции:
(NH4)2[PdCl4] + [Pd(NH3)4] Cl2 = [Pd(NH3)4] [PdCl4] + 2NH4Cl.
При дальнейшем добавлении аммиака соль Вокелена растворяется с образованием тетраамминпалладий(II) дихлорида:
[Pd(NH3)4] [PdCl4] + 4NH3 = 2 [Pd(NH3)4] Cl2.
К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота: при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия(II), или палладозоамин:
[Pd(NH3)4] Cl2+ 2HCl = [Pd(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl.
Соль мало растворима в воде и в отличие от цис-изомера более светлого цвета.
Кроме этих реакций, при добавлении аммиака протекает взаимодействие комплексов родия(III) и хлорида железа(III) с аммиаком по реакциям:
(NH4)3[RhCl6] + 3NH4OH = Rh(OH)3 + 6NH4Cl
FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl
Гидраты выпадают в осадок, а медь остается в растворе в виде комплекса:
CuCl2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4] Cl2 + 2H2O
Обработка аммиаком производится в котлах при температуре 75–85оС, осаждение палладозоамина – на холоду. В процессе осаждения палладозоамина соляной кислотой гидраты растворяются, а комплексы разрушаются и не мешают осаждению содержащего аффинируемый металл вещества. Количество соляной кислоты не должно быть очень большим, т. к. палладозоамин может снова перейти [Pd(NH3)2Cl2]+ 2HCl = (NH4)2[PdCl4].
После фильтрации и сушки палладозоамина его направляют на прокаливание:
[Pd(NH3)2Cl2] = Pd + 2HCl + NH4Cl.
На аффинаж иридия, как отмечалось выше поступают растворы и промывные воды от иридистого хлороплатината аммония. Они заливаются в резервуар, нагреваются до 95–100 оС, подкисляются азотной кислотой до прекращения бурной реакции и вскипания (расход азотной кислоты ~ 1.0–1.5 объема на 100 объемов раствора). В результате выпадает осадок гексахлороиридата(IV) аммония:
2 (NH4)3[IrCl6] + 2Cl = 2 (NH4)2[IrCl6] + 2NH4Cl
Раствор прогревается до полного осаждения соли иридия (по пробе), отстаивается, декантируется и фильтруется, осадок хлорида промывается на фильтре 8%-ным раствором аммония несколько раз. Осадок подсушивается – это технический гексахлороиридат(IV) аммония (ХИА) и вновь идет на растворение. На 100 кг (NH4)2[IrCl6] берется 100 л технической соляной кислоты плотностью 1.17 и 100 л воды. Раствор нагревается до температуры 90–95 оС, и в него вводится технический ХИА и затем небольшими порциями – азотная кислота. После растворения ХИА раствор охлаждается и фильтруется. Осадок промывается, просушивается и направляется на плавку на штейн, а раствор – на упаривание с серной кислотой до сиропообразного состояния при температуре не менее 110 оС с целью удаления удаление азотной кислоты. После этого раствор разбавляется, охлаждается и направляется на электролиз.
Необходимо подчеркнуть, что «шлиховая платина», как правило, содержит крайне малые количества родия и рутения в отличие, например, от платиновых концентратов (норильский концентрат КП‑2). Поэтому далее мы рассмотрим аффинаж металлов-спутников безотносительно к виду перерабатываемого сырья.
Растворы, содержащие родий, обычно упаривают для понижения кислотности и разрушения органических восстановителей, если таковые ранее использовались, при температуре 85–90 оС и в них вводится азотная кислота – примерно 1% от общего количества раствора – для разрушения избытка органических восстановителей и щавелевой кислоты, концентрация которой в исходном растворе может достигать около 8 г/л. После этого растворы упаривают до плотности 1.6–1.7 и анализируют на содержание соляной кислоты (не более 230 г./л). Далее растворы охлаждают до 45 оС, добавляют воду и вновь упаривают до плотности 1.6–1.7. Упаривание с водой ведут до тех пор, пока не получат оптимальную кислотность. Далее растворы идут на нитрование, цель которого перевести хлорокомплексы платиновых металлов в нитрокомплексы. Кроме того, операция нитрования производится для очистки растворов от неблагородных металлов: меди, железа, никеля, селена, теллура, сурьмы, свинца, которые выделяются в форме гидратов. Золото при этом восстанавливается до металла.
При нитровании реализуются следующие реакции:
NaNO2 + HCl = NaCl + HNO2
2HNO2 → NO2 + NO + H2O
2HCl + 2NaNO2 = 2NaCl + NO2 + 8NO + H2O
H3[RhCl6] + 6NaNO2 = Na3[Rh(NO2)6] + 3HCl + 3NaCl
H2[IrCl6] + 7NaNO2 = Na3[Ir(NO2)6] + 4NaCl + NO2 + 2HCl
H2[RuCl6] + 6NaNO2 = Na2[RuNO(NO2)4OH] + 4NaCl + NO2+ HCl
H2[PtCl6] + 6NaNO2 = Na2[Pt(NO2)4] + 4NaCl + 2NO2 + 2HCl
H2[PdCl4] +4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2HCl + 4NaCl
MeCl3+ 3NaNO2+ 3H2O = Me(OH)3↓ + 3NaCl+ 3HNO2
MeCl2 + 2NaNO2+ 2H2O = Me(OH)2↓ + 2NaCl+ 2HNO2
2HNO2 → NO2 + NO + H2O
2H[AuCl4] + 6NaNO2 → 2Au↓ + 6NaCl + 6NO2 + 2HCl.
Перед нитрованием растворы разбавляют водой до плотности 1.24. Сам процесс нитрования ведут раствором NaNO2 плотностью 1.32 в соотношении 1:1. В нагретые до 85–90 оС при интенсивном перемешивании тонкой струйкой вводится NaNO2. Затем растворы несколько разбавляются горячей водой и прогреваются при 100 оС. Избытка NaNO2 следует избегать, т. к. при последующей операции осаждения солей родия и иридия произойдет сильное разогревание растворов и выделение оксидов азота. Повышать плотность больше 1.22 нельзя, т. к. может произойти высаливание родия в гидраты. Полнота нитрования достигается при рН 3.8–4.5. По окончании нитрования растворы охлаждаются до 45 оС и оставляют до полного выделения гидратов. Осадок гидратов отмывается горячей водой (соотношение ж:т = 2:1) при интенсивном перемешивании и температуре 80 оС. Пульпа охлаждается, раствор отделяют от осадка гидратов, который обычно перерабатывают вместесо шламами медно-никелевого производства. Заметим, что если в гидратах повышено содержание родия, то их промывку ведут хлоридными родиевыми растворами. Растворы от промывки гидратов присоединяют к пронитрованным растворам. После нитрования содержание в растворах родия находится в интервале 0,5–2,5 г/л, палладия – 3–7 г./л.
Из пронитрованных растворов 25%-ным раствором NH4Cl осуществляют выделение родий-иридиевого концентрата, содержащего смешанные соли натрия и аммония АНГ (аммоний-натрий гексанитрородиат(III) и гексанитроиридат(III)) cостава (NH4)2Na [Rh(NO2)6], (NH4)2Na [Ir(NO2)6]. Избыточная концентрация хлорида аммония составляет около 8%. При осаждении идут следующие реакции:
Na3[Rh(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na [Rh(NO2)6]↓ + 2NaCl
Na3[Ir(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na [Ir(NO2)6]↓ + 2NaCl
Na2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NaCl
Na2[Pt(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pt(NO2)4] + 2NaCl
Na2[Pd(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pd(NO2)4] + 2NaCl.
Процесс осаждения ведут при непрерывном перемешивании. Маточные растворы после осаждения I‑го АНГ декантируются и отстаиваются, а осадок I‑го АНГ распульповывается 8%-ным раствором хлорида аммония. Пульпа проверяется на полноту отмывки от палладия, меди и никеля и направляется на высаливание. Промывные воды присоединяются к основным маточным растворам.
Высаливание – метод очистки I‑го АНГ. Его суть заключается в том, что при повышенных концентрациях иона натрия наблюдается различная растворимость нитрокомплексов платиновых металлов в водных растворах: комплексы платины, палладия и рутения почти полностью остаются в растворе, иридий остается в растворе на 90–95%, а родий высаливается в виде гексанитрородиата(III) натрия Na3[Rh(NO2)6], который называют солью НГ. Выход близок к 100%.
Цикл высаливания включает совокупность ряда операций:
1. растворение АНГ в HCl;
2. нитрование;
3. высаливание;
4. растворение НГ в воде.
5. выделение гидрокарбонатов неблагородных металлов;
6. получение АНГ высокой степени чистоты.
Указанный цикл осуществляется следующим образом. I‑ый АНГ растворяется в солянокислом растворе (на 1 л технической кислоты берут 0,5 л воды). Для этого раствор HCl нагревается до 80оС, и в него при перемешивании небольшими порциями вводится I‑ый АНГ. При растворении АНГ необходимо, чтобы каждая следующая порция соли вводилась после прекращения выделения оксидов азота предыдущей порции. Затем реакционная смесь упаривается наполовину, и раствор разбавляется горячей водой. При растворении протекают следующие реакции: