(NH4)2Na [Rh(NO2)6] + 9HCl = H3[RhCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O
(NH4)2Na [Ir(NO2)6] + 9HCl = H3[IrCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O.
NO2 с водой могут образовывать HNO3, следовательно, в растворе не исключено присутствие некоторого количества «царской водки», что может привести к частичному окислению Ir(III) до Ir(IV). Кроме того, возможно образование нитрозокомплексов, однако при первом и втором циклах высаливания добиваться полного разрушения нитрозокомплексов не обязательно.
Для высаливания НГ родия в раствор вводится сухой NaNO2. Количество NaNO2 – 2–3 кг на 1 кг растворенного АНГ. NaNO2 вводится в нагретый до 90 оС раствор при перемешивании. Конец операции определяется по прекращению пенообразования и началу кристаллизации соли. После нитрования растворы декантируются, прогреваются и при перемешивании вводится оставшаяся часть NaNO2, после чего растворы охлаждаются. В результате выпадает I‑ый НГ родия. Он промывается раствором NaNO2 и растворяется горячей водой. По окончании растворения и охлаждения в раствор вводится кальцинированная сода для осаждения гидрокарбонатов неблагородных металлов, которые отфильтровываются после отстаивания.
За полный цикл высаливания выводится до 90% иридия. Количество циклов определяется именно содержанием иридия. Обычно для получения в последующем металлического порошка родия, соответствующего требованиям стандарта, достаточно 3–4 циклов высаливания. Извлечение родия в каждом цикле – 99%.
Поэтому в отфильтрованные от осадков гидрокарбонатов растворы при перемешивании вводится 25%-ный раствор хлорида аммония порциями, в результате чего осаждается II‑ой АНГ родия и оставшаяся часть иридия. Если проба на полноту осаждения неудовлетворительна, то вводится дополнительное количество хлорида аммония. Осадок II‑го АНГ отделяется фильтрованием и промывается раствором NH4Cl. Маточные растворы идут на обогащение. Режимы проведения операций во всех циклах высаливания одинаковы, только расход NaNO2 на нитрование и высаливание требуется немного меньший, и растворение III‑ей и IV‑ой АНГ производится в соляной кислоте марки «чистая». Осаждение их осуществляется отфильтрованным 25%-ным раствором NH4Cl. После трех циклов очистки, если IV‑ый АНГ отвечает требованиям ГОСТ, он поступает на растворение в соляной кислоте. Раствор упаривается, фильтруется и идет на электролитическое выделение родия.
Процесс электролиза осуществляется в электролитической ванне с титановым катодом, который навешивается на медные штанги, покрытые платиновой фольгой, и анодом из родированного титана. Плотность тока – 45–50 А/дм2. В ходе процесса в ванну добавляется HCl (1:3) из расчета поддержания кислотности 80–90 г./л. Снижение содержания соляной кислоты в электролите сопровождается уменьшением электропроводности растворов и может привести к нежелательному процессу гидролиза с выделением родия в форме нерастворимого гидроксида Rh(OH)3. Электролиз длится 20–30 часов. Родий, образующийся в ходе процесса на катоде, стряхивается на дно ванны. На аноде выделяется хлор по реакции: 2Cl- – 2e → Cl2. Если в растворе будут присутствовать ионы других металлов, то все они должны восстановиться на катоде до металла, и тем самым загрязнить родий. Конец процесса электролиза определяется по цвету электролита путем его сравнения с эталонным.
По окончании электролиза катоды вынимают и промывают дистиллированной водой. Металл щеткой снимают с катода, промывают, сушат при температуре 90 оС, измельчают и просеивают. Затем порошок катодного родия загружают в платиновую лодочку с платиновой крышкой и помещают в печь, где в атмосфере водорода протекает восстан овление при температуре 1000–1100 оС в течение 2–3 часов. Водород предварительно в течение 20 минут пропускают через холодную печь. Восстановленный в указанных условиях металл охлаждается в атмосфере водорода или углекислого газа до 70–80 оС, он имеет светло-серый цвет.
Последняя операция – очистка восстановленного родия от примесей. Для этого восстановленный родий измельчается и просеивается через сито –48 меш, загружается в противень и заливается смесью HF, H2SO4 марки «х.ч.» и дистиллированной воды. Содержимое противня выпаривается досуха, охлаждается и вновь загружается той же смесью, и смесь выпаривается до появления паров SO3. Затем родий промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды. Так удается снизить содержание кремния в металлическом родии до допустимого предела. Далее родий промывается разбавленной азотной кислотой в соотношении 1:3 в фарфоровых чашках в течение часа при 80 оС до отсутствия свинца в пробе. После проверки раствор декантируется и промывается дистиллированной водой до отсутствия в пробе хлора и свинца. Если по данным анализа в металле обнаруживается избыток железа, то он проваривается в соляной кислоте и затем тщательно отмывается.
На аффинаж рутения поступают растворы после отделения основной массы родия и иридия в виде солей АНГ. Растворы нагреваются до 70 оС, и в них небольшими порциями вводится серная кислота. Растворы упариваются до половины объема и охлаждаются: при этом выпадает соль состава (NH4)2[RuNOCl5] – «нихра‑1». Содержимое реактора разбавляется водой до 2/3 объема, и отбирается проба на полноту осаждения рутения в виде указанной комплексной соли. Если, по данным анализа, в растворе есть рутений, то к содержимому реактора добавляется хлорид аммония до отсутствия выделяемого драгметалла в пробе.
При осаждении соединения «нихра‑1» идут следующие реакции:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl
(NH4)2[Ru(NO) (OH) (NO2)4] + 5HCl = (NH4)2[RuNOCl5] + 5H2O + 2NO2 + 2NO
(NH4)2Na [Rh(NO2)6] + 6HCl + NH4Cl = (NH4)3[RhCl6] + 6HNO2 + NaCl
(NH4)2Na [Ir(NO2)6] + 6HCl + NH4Cl = (NH4)3[IrCl6] + 6HNO2 + NaCl
(NH4)2[Pt(NO2)4] + 4HCl = (NH4)2[PtCl4] + 4HNO2.
Образующаяся в результате превращений азотистая кислота HNO2 может частично взаимодействовать с HCl:
HNO2+ HCl =H2O + NOCl
NOCl →NO + Cl.
Свободный хлор окисляет иридий, платину, палладий до высших степеней окисления, и в результате образуются нерастворимые гексахлороиридат(IV), гексахлороплатинат(IV) и гексахлоропалладат(IV) аммония, которые загрязняют пентахлоронитрозорутенат. Поэтому соль «нихра‑1» подвергается перекристаллизации. «Нихра‑1» хорошо растворяется в воде и слабых (до 5%-ной концентрации). растворах хлорида аммония в отличие от малорастворимых гексахлороплатината(IV) и гексахлороиридата(IV) аммония. Соль рутения переходит в раствор, а соли иридия и платины остаются в осадке. Таким образом, удается отделить примеси солей платины и иридия. Если раствор рутениевой соли после фильтрации насытить хлоридом аммония до 5%, то получится более чистое соединение – «нихра‑2», которое является исходным продуктом для получения соли «нитрун».
С этой целью готовится раствор NaNO2 плотностью ~ 1.3, и в нагретый раствор вводится «нихра‑2». При этом происходит ее растворение по реакции:
(NH4)2[RuNOCl5] + 7NaNO2 + H2O = Na2[Ru(NO) (NO2)4(OH)] + 5NaCl + 3HNO2 + 2NH3.
Реакция идет очень бурно с газовыделением. Затем растворы упариваются и охлаждаются. В условиях насыщения нитритом натрия выпадает соль Na2[Ru(NO) (OH) (NO2)4]·2H2O– «нитрун». Ее растворяют в горячей воде, и из раствора производится осаждение АНГ родия и иридия сухим хлоридом аммония, после отделения которых осаждают соль «нихра‑3». Осаждение данной соли проводится чистой соляной кислотой. При этом тетранитрогидроксонитрозорутенат разрушается, и рутений переходит в пентахлоронитрозорутенат аммония. Окончание разрушения комплекса определяется по прекращению вспенивания и выделения оксидов азота. Чтобы создать необходимые условия для осаждения соли «нихра‑3», вводится сухой NH4Cl, обеспечивающий насыщение по хлориду аммония.
После промывки «нихра‑3» идет на прокаливание, которое осуществляется в электрических печах, в кварцевых тиглях, при 900 оС. Губчатый рутений отмывают водой от хлорида натрия, далее – от кремнезема смесью плавиковой и серной кислот, после чего рутений восстанавливают в трубчатой печи в атмосфере водорода.
В процессе аффинажа платиносодержащего сырья по «классической» схеме осмий повсюду следует за рутением, образуя однотипные соли (NH4)2[OsNO(NO2)4OH] и (NH4)2[OsNOCl5], разделение которых, например, фракционной кристаллизацией, не представляется возможным. Как правило, отделение осмия осуществляется на начальной стадии переработки сырья путем его отгонки в виде тетраоксида. Указанная операция проводится в перегонных аппаратах, состоящих из куба и 3–5 последовательно соединенных поглотительных емкостей, в присутствии окислителя (им может быть в том числе и «царская водка»). Поглотительные емкости, содержащие 20%-ную щелочь, охлаждают холодной водой, поскольку повышение температуры > 35 оC уменьшает улавливание OsO4. Полнота поглощения достигается добавлением в последний поглотитель, наряду с 10–15%-ным раствором NaOH, также 10–15%-ного раствора сульфида натрия.