HCl берут из расчета 1.5 кг на 1 кг перерабатываемого продукта – ее нагревают до 50–60 оС – и на 1 кг HCl вводят 0.2 – 0.3 кг HNO3. Процесс растворения в первые полчаса идет весьма энергично с выделением газов, поэтому просос воздуха вначале делают небольшим или вообще прекращают до стабилизации процесса, который продолжается в среднем 3–4 часа.
По окончании отгонки оставшийся в кубе раствор направляют на извлечение иридия, родия и других платиновых металлов, а щелочные поглотительные растворы – на выделение осмия.
При поглощении OsO4 щелочью идет следующая реакция:
OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].
Добавление в указанный раствор восстановителя – им служит тиосульфат натрия (20 мл на 1 л исходного осмиевого раствора) – сопровождается образованием осмат-иона OsO42 – по реакции:
4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 = 4Na2OsO4 + Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O.
Затем в полученный щелочной раствор вносят на холоду кристаллический хлорид аммония, который берется по стехиометрии реакции:
Na2OsO4 + 4NH4Cl = [OsO2(NH3)4] Cl2 + 2NaCl + 2H2O.
Образуется желтый осадок осмилтетрамминхлорида – соли Фреми, который быстро отделяют фильтрованием, промывают разбавленным (1:1 – 1:3) раствором соляной кислоты и сушат при температуре порядка 80 оС. Необходимо подчеркнуть, что в избытке хлорида аммония возможно частичное растворение соли Фреми с образованием аммиакатов осмия, а при недостатке NH4Cl осмий осаждается из раствора не полностью. Избежать потерь осмия, таким образом, можно лишь при условии соблюдения точного расчета и тщательного проведения технологических операций.
Высушенный осадок соли осмия помещают в печь и прокаливают в восстановительной атмосфере в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру до 700–800 оC. Губчатый осмий темно-синего цвета измельчают, просеивают и проваривают в HF – для удаления кремния и в HCl – для удаления неблагородных металлов.
Рассмотрение представленных выше приемов аффинажа металлов платиновой группы, основанных на различиях в свойствах их комплексных соединений и склонности к окислительно-восстановительным превращениям, позволяет сделать вывод, что они позволяют получить металлы высокой степени чистоты, но с низким прямым извлечением в готовую продукцию. Процесс аффинажа – весьма длителен (он продолжается 3–4 недели) и характеризуется большим незавершенным производством. Отсюда вытекает потребность в разработке альтернативных технологий, в частности, экстракционных, которые базируются на результатах многочисленных исследований в области экстракции комплексов платиновых металлов различными классами экстрагентов.
Некоторые сведения по экстракции платиноидов приводятся в следующем разделе.
Жидкостная экстракция – высокоэффективный процесс извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Многочисленные исследования экстракции платиновых металлов всеми известными классами экстрагентов позволили сделать вывод, что для большинства комплексов наиболее высокое извлечение в органическую фазу обеспечивают соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Согласно предложенному проф. Л.М. Гиндиным еще в 60‑х годах механизму экстракции платиновых металлов аминами из кислых растворов, в органической фазе при этом образуются комплексы с N‑содержащими внешнесферными органическими лигандами.
Экстракция по механизму внешнесферного замещения уменьшается с увеличением кислотности водной фазы и возрастает в ряду аминов: первичный < вторичный < третичный. Соли ЧАО экстрагируют анионные комплексы только по механизму внешнесферного замещения, что существенно облегчает реэкстракцию и нередко обеспечивает возможность на этой стадии глубокого разделения близких по свойствам элементов.
Особенно подробно изучена экстракция из солянокислых растворов, образующихся в технологии в процессах гидрохлорирования различного сырья. Предложены схемы отделения платиновых металлов от сопутствующих им железа и цветных металлов – меди(II), никеля(II), кобальта(II) с использованием первичных, вторичных, третичных аминов, а также разделения пар платина – родий, родий – иридий, рутений – осмий и др.
Соли ЧАО – еще более эффективные экстрагенты по сравнению с солями аминов. При этом Pt(IV), Ir(IV), Ru(IV) экстрагируются значительно лучше, чем Ir(III), Ru(III), Rh(III). За счет большого различия в коэффициентах распределения можно в сильнокислых растворах осуществить разделение платины и палладия от металлов-спутников, в слабокислых – отделить платину от палладия, рутений и иридий – от родия.
Поведение комплексов платиновых металлов в водных растворах отличается многообразием химических форм, причем каждая из них характеризуется определенной величиной извлечения в органическую фазу, т.е. своим коэффициентом распределения. Последний рассчитывается как отношение равновесныйх концентраций извлекаемого комплекса, соответственно, в водной и органической фазах.
В табл. 7 приведены коэффициенты распределения DRu при экстракции различных комплексов рутения из 4 М HCl растворами три-н-октиламина (ТОА) в бензоле. В порядке уменьшения коэффициентов распределения комплексы располагаются в ряд: [RuCl6]2- > [RuNOCl5]2- > [RuCOCl5]2- Такая же последовательность соблюдается и в других растворителях, например, в CHCl3. Она совпадает с ростом дипольных моментов комплексов в том же направлении (дипольный момент комплекса складывается из дипольных моментов отдельных фрагментов; дипольный момент фрагмента Cl–Ru–Cl принимаем равным нулю, Cl–Ru–L – 2,65 D для L = NO и 3,18 D для L = CO). Следовательно, уменьшение извлечения комплексов рутения(III) и (IV) в органическую фазу находится в прямой зависимости от их гидрофильности.
| СТОА, М | [RuCl6]2- | [RuNOCl5]2- | [RuCOCl5]2- |
| 0.0050 | 1.78 | 1.13 | 0.67 |
| 0.0075 | 4.45 | 3.90 | 2.00 |
| 0.0100 | 7.13 | 5.30 | 4.07 |
| 0.0120 | 10.0 | 9.20 | 7.08 |
| 0.0140 | 12.9 | 11.2 | 9.65 |
Коэффициенты распределения комплексов рутения(IV) при его экстракции в форме [Ru2OCl10]4- из свежеприготовленных солянокислых растворов аминами на 1–2 порядка меньше, чем для гексахлорорутената(IV), и с ростом кислотности водной фазы уменьшаются: это указывает на анионообменный характер процесса. При экстракции рутения(IV) в форме [Ru2OCl10]4 – аминами (Am) происходит его деполимеризация, и в органическую фазу извлекается моноядерный комплекс Ru(IV) по реакциям:
[Ru2OCl10]4-вод+ 4ЧAО+вод. = 2 {(ЧAО)2[RuOHCl5]}орг.
[Ru2OCl10]4-вод+ 4AmH+орг. = 2 {(AmH)2 [RuOHCl5]}орг.
Рутений(III) в форме [Ru(H2O) Cl5]2 – третичными аминами практически не экстрагируется, однако нами установлено, что он переходит в органическую фазу при экстракции первичными аминами, при этом с ростом концентрации HCl в равновесных растворах DRu не уменьшается, как это обычно имеет место в аминных экстракционных системах, а увеличивается от 0.43 в 1 М HCl до 4.0 – в 6 М HCl (СRu = 1·10-3 моль/л, Cдодециламина = 0.1 моль/л).
В отличие от пентахлороакворутената(III) комплекс рутения(III) – [RuCOCl5]2 – ведет себя при экстракции аминами из солянокислых растворов традиционно для анионных комплексов платиновых металлов. DRu возрастает по ряду аминов первичный < вторичный < третичный < соль ЧАО, причем в последнем случае коэффициент распределения приближается к 100 при концентрации экстрагента, всего в два раза превышающей концентрацию металла в водной фазе. С ростом кислотности водной фазы он падает независимо от природы амина вследствие конкурирующего влияния кислоты за экстрагент. DRu при экстракции комплекса [RuCOCl5]2 – 0,02 М раствором ди-н-октиламина в CCl4 принимает следующие значения:
| CHCl, М | 0.1 | 1 | 2 | 4 | 6 |
| DRu | 3.64 | 1.60 | 1.21 | 1.00 | 0.90 |
Карбонилхлоридные комплексы известны не только для рутения, но и для других редких платиновых металлов – родия и иридия и образуются при пропускании через солянокислые растворы их хлорокомплексов оксида углерода CO при температуре 90 оС. Характерной особенностью этих комплексов является способность растворяться не только в воде, но и в органических растворителях. Поэтому при экстракции мы наблюдаемый совокупный эффект от действия экстрагента и разбавителя. Интересно отметить, что экстракция карбонилхлоридных комплексов редких платиновых металлов также наиболее эффективно протекает при использовании аминов и солей ЧАО, причем родий в форме [Rh(CO)2Cl2]- извлекается стехиометрическим количеством экстрагентов, рутений в виде [Ru(CO)2Cl4]2- – 5–10‑кратным избытком экстрагента. Что касается иридия, то комплекс [Ir(CO)2Cl2] – даже при 50–100‑кратном избытке экстрагента в органической фазе переходит в нее на 70–80%.
Комплексы Ru(III) экстрагируются из солянокислых растворов оксидами третичных аминов, например, оксидом три-н-октиламина (ТОАО). Зависимость DRu от концентрации HCl в водной фазе при экстракции комплекса [Ru(H2O) Cl5]2 – ТОАО носит экстремальный характер с максимумом в области 8 М HCl (DRu» 14).