Смекни!
smekni.com

Химия и технология платиновых металлов (стр. 2 из 14)

Самый редкий платиновый металл – осмий. Он производится ежегодно в крайне малых – килограммовых – количествах и расходуется преимущественно на выпуск сверхтвердых специальных сплавов, отличающихся повышенной стойкостью к истиранию, для производства компасных игл, осей, трущихся частей точных инструментов и, наконец, шариковых ручек. Классической областью применения осмия в виде тетраоксида OsO4 стала гистология, наука о тканях многоклеточных животных и человека, благодаря способности этого соединения при контактах с биологической тканью восстанавливаться на различных функциональных узлах клеток и окрашивать ее.

Таким образом, возможности платиновых металлов безграничны и неисчерпаемы.

1. Физические свойства платиновых металлов

Платиновые металлы в чистом виде представляют собой порошки различных оттенков серого цвета (порошок осмия – голубоватый). В компактном состоянии рутений – белый металл со слабым голубоватым отливом; родий – серебристо-белый; палладий – белый со слабосероватым отливом; осмий – голубовато-серый; иридий – белый; платина – белого цвета со слабым серым отливом. Представляет интерес система сплавов палладий-индий. Исходные компоненты этой системы – металлы белого цвета. сплавы же в зависимости от состава имеют окраску от лимонно-желтой до цвета червонного золота и розово-сиреневой.

Платиновые металлы тугоплавки и труднолетучи (табл. 1). Платина, палладий, родий, иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Кристаллические решетки осмия и рутения – гексагональные с плотнейшей упаковкой. Температуры плавления и кипения металлов в триадах убывают слева направо – от рутения к палладию и от осмия к платине, и снизу вверх по вертикали в Периодической системе (табл. 1). Температуры плавления большинства платиновых металлов значительно превышают 1500 °С. Наиболее тугоплавки осмий и рутений, самый легкоплавкий – палладий. Самые тяжелые металлы (среди платиноидов и вообще всех элементов Периодической системы Д.И. Менделеева) – иридий и осмий.

Среди переходных металлов платиновые имеют наиболее низкое значение величины удельного электросопротивления (табл. 1). В небольших интервалах температурная зависимость электросопротивления близка к линейной, однако в области высоких температур характерно существенное отклонение от линейной зависимости.

Все платиновые металлы являются парамагнетиками. Их магнитная восприимчивость при комнатной температуре изменяется в достаточно широком интервале, причем наименьшую магнитную восприимчивость (0.0690·10-9 м3/кг) имеет осмий, наибольшую (5.231·10-9 м3/кг) – палладий. Чистый палладий – почти ферромагнитный металл с очень высокой магнитной восприимчивостью и легкой поляризуемостью или намагничиванием. Восприимчивость рутения, осмия, родия и иридия монотонно растет с увеличением температуры.

Основными оптическими особенностями металлов платиновой группы являются большая отражательная способность в широком спектральном интервале (металлический блеск) и большой коэффициент поглощения, которые обусловлены наличием большого числа свободных электронов. Наиболее высоким коэффициентом отражения в видимой области обладает родий (от 68 до 98% в зависимости от длины волны). Отражательная способность платиновых металлов имеет практическое значение. Высокая коррозионная стойкость и отсутствие пленок на поверхности обусловливает стабильность отражения и обеспечивает широкое применение родия и палладия в качестве технических зеркал.

Таблица 1. Свойства платиновых металлов
Свойство Ru Rh Pd Os Ir Pt
Атомная масса 101.07 102.9 106.4 190.2 192.22 195.09
Атомный объем, см3/моль 8.177 8.286 8.859 8.419 8.516 9.085
Электронная конфигурация 4d75s1 4d85s1 4d105s1 5d66s2 5d76s2 5d96s1
Характерные степени окисления +3, +4 +3 +2 +4, +6 +3, +4 +2, +4
Ионный радиус, нм 0.062 0.065 0.064 0.065 0.065 0.064
Первый потенциал ионизации, В 7.364 7.46 8.33 8.7 9.0 9.0
Тип кристаллической решетки г.п.у.[1] г.ц.к.[2] г.ц.к. г.п.у. г.ц.к. г.ц.к.
Плотность при 20°С, г/см3 12.45 12.41 12.02 22.61 22.65 21.45
Температура плавления, °С 2334 1960 1554 3050 2447 1769
Температура кипения, °С 4080 3700 2900 5020 4500 3800
Нормальный окислительный потенциал по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С +0.45 +0.8 +0.987 +0.85 +1.15 +1.2
Удельное электросопротивление при 300К, мкОм·см 7.55 5.01 10.804 10.59 5.33 10.81
Упругие свойства при 300К, ГПа 485 386 124 570 538 173

Прочностные характеристики – твердость, временное сопротивление, предел текучести, относительное удлинение, сужение – являются наиболее распространенными и широко применяемыми на практике характеристиками свойств металлов. Осмий, рутений, иридий и родий – очень тверды и хрупки. Наибольшей твердостью обладает осмий, хотя и он может быть растерт в порошок. Палладий и платина обладают самыми низкими упругими характеристиками (табл. 1), сравнительно низкими твердостью и временным сопротивлением. Эти металлы легко деформируются, они очень пластичны и могут подвергаться горячей или холодной обработке; их можно расплющить до тонкой фольги. Платину можно вытянуть в проволоку диаметром 0.0013 мм. Особенно легко обрабатывается механически мягкий и пластичный палладий. Рсдий и иридий более тверды и хрупки, чем платина и палладий. Металлический родий можно прокатать в полосу или проковать в проволоку диаметром до 1 мм. Иридий поддается обработке лишь при температуре 600–750 оС. Обычно рутений с трудом поддается обработке, но при 1050–1250 °С его можно прокатать в полоски толщиной 0.5 мм, а затем при комнатной температуре – до толщины 0.08 мм. Осмий не поддается механической обработке. Меньшая пластичность рутения и осмия, вероятно, обусловливается гексагональной решеткой и примесями. С повышением температуры повышается пластичность всех металлов.

Отличительной особенностью платиновых металлов является их способность адсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к адсорбции значительно возрастает у металлов, находящихся в тонкодисперспом и коллоидном состояниях. Вследствие способности к абсорбции газов металлы платиновой группы, главным образом палладий, платина, рутений, применяются в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность их увеличивается при использовании черни.

Наибольшая способность к адсорбции водорода присуща палладию: один объем палладия в состоянии адсорбировать при комнатной температуре свыше 1000 объемов водорода. Предварительно адсорбированные пары воды увеличивают адсорбцию палладием газов. С повышением температуры растворимость водорода в палладии, в отличие от растворимости в других металлах, быстро понижается.

Водород и дейтерий способны диффундировать через нагретую толстую палладиевую перегородку. Это специфическое свойство палладия, используемое для получения сверхчистого водорода.

В незначительных количествах водород растворяется во всех платиновых металлах. Платина быстро адсорбирует водород. В нагретом состоянии платина обладает высокой проницаемостью по отношению к водороду, причем скорость диффузии и растворимость водорода значительно увеличиваются с увеличением температуры. Однако растворимость водорода в платине даже при высоких температурах мала. Адсорбированный водород может быть удален при нагревании до 100 °С в вакууме. Легче всего он удаляется из палладия, труднее – из платины и особенно трудно из иридия.

Платиновая чернь довольно сильно поглощает кислород: 100 объемов кислорода на 1 объем платиновой черни. Палладий и другие металлы поглощают кислород значительно меньше.

Платиновые металлы имеют различную стойкость к окислению кислородом воздуха, но у всех их она уменьшается с увеличением температуры. При нагревании на воздухе до 1000 °С платина практически не окисляется. Сравнительно легко окисляются осмий, рутений, иридий; осмий в порошке окисляется при комнатной температуре. Скорость окисления платиновых металлов зависит от температуры, давления, состояния окисляющей атмосферы. Убыль массы металла на воздухе обусловлена преимущественно образованием летучих оксидов. Скорость возгонки осмия максимальна, далее следует рутений, иридий, платина, родий и палладий.

Рутений начинает заметно окисляться при 400 °С с образованием RuO2. При ~800 °С RuO2 взаимодействует с кислородом с образованием летучих RuO3 и RuO4. Родий при температуре 1200–1400 ОС образует оксид RhO2, который может существовать как в твердом, так и в газообразном состоянии. При увеличении температуры упругость паров RhO2 возрастает. Палладий образует оксид PdO, который можно визуально наблюдать уже после температуры 350 оС, при 850 оС он разлагается. Осмий при высоких температурах образует газообразные OsO3 и 0sO4. Иридий образует твердый оксид IrO2, устойчивый до 1100 °С. На поверхности платины всегда существует адсорбированный слой кислорода. При повышении температуры образуется PtO2 и одновременно идет процесс возгонки оксида. При атмосферном давлении кислорода концентрация платины в виде газообразного оксида Pt02 составляет при 1227 оС 3·10-5 г/л.