Химия и технология платиновых металлов (стр. 6 из 14)

Предполагаемые формы существования хлорокомплексов иридия(III) и (IV) даны в табл. 4.

Среди металлов платиновой группы рутений и осмий выделяются многообразием степеней окисления. Ионы этих металлов обладают большим сродством к кислороду, склонностью к образованию оксокомплексов. Поэтому в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия возможно присутствие разнообразных акватированных, гидролизованных полимерных соединений, склонных к окислительно-восстановительным превращениям. Именно в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия можно ожидать существование многих комплексных форм различного заряда.

Таблица 4. Возможные формы нахождения хлорокомплексов иридия(III) и иридия(IV) в водных растворах

Комплекс		Среда
Ir(III)	Ir(IV)
[IrCl6]3-	[IrCl6]2-	>3.0 М HCl
[IrH2OCl5]2-[Ir(H2O)2Cl4]-[Ir(OH)2Cl4]3-	[IrCl6]2-[IrH2OCl5]-[Ir(OH)2Cl4]2-	0,1–3,0 М HCl
[Ir(H2O)2Cl4]-	[IrCl6]2-[Ir(H2O) Cl5]-[Ir(OH)2Cl4]2-	0.01–0.05 М HСl
[Ir(OH)2Cl4]2-	pH~7
[Ir(H2O)4Cl2]+[Ir(OH)4Cl2]3-	[Ir(H2O)4Cl2]2+[Ir(OH)4Cl2]2-	pH7 – 14
Ir2O3·nH2O	IrO2·nH2O	>0.1 М NaOH

Рутений в хлоридных комплексах находится в степенях окисления +2, +3, +4, +6. В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы рутения(III): M₃[RuCl₆]·nH₂O, M₂[Ru(H₂O) Cl₅], где M – Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, а также димерный комплекс с хлоридными мостиками – K₄[Ru₂Cl₁₀], хлорокомплексы рутения(IV) типа M₂[RuCl₆], где M – K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺ и биядерная соль K₄[Ru₂OCl₁₀]·H₂O с линейным мостиком Ru – O – Ru. В твердом состоянии выделены оксохлоридные комплексы рутения(VI) состава H₂[RuO₂Cl₄]·3H₂O, M₂[RuO₂Cl₄]·nH₂O, где M – Rb⁺, Cs⁺.

Комплексы рутения в высших степенях окисления способны восстанавливаться в солянокислых растворах хлорид-ионом и кислородом воды, в низших – окисляться кислородом воздуха и протонами. Ориентировочные значения окислительно-восстановительных потенциалов соединений рутения в растворах HCl для следующей схемы превращений составляют:

+0.45 B+0.081 B+0.96 B([Ru₂OCl₁₀]^4-) +1.75 B

Ru®RuCl®[Ru(H₂O) Cl₅]^2-®[RuOHCl₅]^2-®RuO₄^{2 –} +1.25 B

-RuO₄.

Сведения о хлорокомплексах рутения(II) немногочисленны и противоречивы. Установлено, что они легко окисляются в растворах кислородом воздуха, а при рН = 1.5 – протонами воды. Образование голубых и зеленых соединений неустановленного состава зафиксировано при длительном (в течение 602 суток) выдерживании солянокислых растворов рутения(II) при комнатной температуре.

Хлорокомплексы рутения(III) образуются при взаимодействии RuO₄ с растворами HCl (0.5 – 2.0 М) на кипящей водяной бане в течение 30 – 60 мин в присутствии этанола (20 об.%). Гексахлорорутенат(III) – ион – [RuCl₆]^{3 –} является доминирующей формой в растворах 6 – 12 М HCl. Однако, даже в концентрированной HCl не исключается существование иона [Ru(H₂O) Cl₅]^2- Эта форма преобладает в 2 – 6 М HCl, а при концентрации HCl< 6 М, помимо моноаквопентахлорокомплекса, в растворе сосуществуют ионы [Ru(H₂O)₂Cl₄]^-, [Ru(H₂O)₃Cl₃], цис- и транс – [Ru(H₂O)₄Cl₂]⁺, [Ru(H₂O)₅Cl]²⁺.

Достоверные данные о термодинамической устойчивости хлорокомплексов рутения(III) отсутствуют. Общая константа устойчивости комплекса [RuCl₆]^{3 –} оценивается равной lgK = 18.7. Существует мнение, что хлорокомплексы Ru(III) менее термодинамически устойчивы, чем соответствующие комплексы Ru(IV), хотя другие авторы его опровергают. Для различных аквохлорокомплексов Ru(III) известны приближенные константы усточивости, имеются также разрозненные данные по кинетике обмена хлорид-ионов и процессов акватации, константы равновесия между цис- и транс-формами. Комплексы [RuCl₆]^3- и [Ru(H₂O) Cl₅]^{2 –} при комнатной температуре акватируются с высокой скоростью, если C_HCl< 3M. Однако с уменьшением числа координированных хлорид-ионов константа скорости акватации уменьшается. Так, период полуобмена хлорид-иона на воду увеличивается от нескольких секунд для [RuCl₆]^{3 –} до года для [Ru(H₂O)₅Cl]²⁺. В среде HСlO₄ хлорокомплексы Ru(III) неустойчивы. В диапазоне концентраций HCl 2.8 – 3.9 M при ионной силе, равной 4.0, в присутствии HСlO₄ комплекс [Ru(H₂O) Cl₅]^{2 –} (C_Ru = 2.5·10^-3 моль/л) окисляется до [RuCl₆]^2-, даже если концентрация кислоты не превышает 5·10^{-3 М.}

Информация о поведении хлорокомплексов рутения(IV) в воде и растворах HCl достаточно противоречива из-за различий в условиях выполнения экспериментов и отсутствия сведений о достижении состояния равновесия в системах. Обычно хлорокомплекс Ru(IV) получают при взаимодействии с соляной кислотой RuO₄ или перхлората Ru(IV), а также при сплавлении порошка рутения с хлоратом калия или пероксидом бария с последующей обработкой HCl. В состав хлорокомплексов могут входить акво-, гидроксо- и оксогруппы, а сами соединения могут иметь мономерный и димерный характер.

Комплекс [RuCl₆]^{2 –} образуется при восстановлении RuO₄ в растворах HCl с концентрацией > 6 М (С_Ru = 10^-3 моль/л, t = 98 ^oC, t = 100 ч). Предполагается, что в указанных растворах ион [RuCl₆]^{2 –} устойчив. В диапазоне концентраций HCl от 1 до 6 М в растворах превалируют две равновесные формы с соотношением Ru: Cl = 1:3 и 1:4. При этом возможно образование комплексов [(RuOH)₂(OH)₂Cl₆]^2- и [(RuOH)₂Cl₈]^2-, что не исключает существования и других ионов, например. [Ru(H₂O) Cl₅]^-, [Ru(H₂O)₂Cl₄]^o, [Ru(OH)₂Cl₄]^2- В 0.1 М HCl образуются анионные гидроксоформы и катионные комплексы рутения(IV).

В ряде публикаций высказывается предположение, что конечными продуктами гидролиза комплекса [RuCl₆]^{2 –} при концентрации HCl менее 5 М являются димерные комплексы [Ru₂OCl₁₀]^4- и [Ru₂O₂Cl₈]^4-, и в растворах с C_HCl< 4 M сосуществуют комплексные ионы [Ru₂O(H₂O)₂Cl₈]^2- и [Ru₂O₂(H₂O)₂Cl₆]^2- Есть мнение, что ион [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} более устойчив к реакциям акватации и гидролиза по сравнению с ионом [RuCl₆]^2- При концентрации HCl от 6 до 11 М в растворе, вероятно, доминирует форма [Ru₂OCl₁₀]^4-, хотя другие авторы считают, что даже в 11 М HCl в растворе возможно существование продуктов ее акватации: [Ru₂O(H₂O) Cl₉]^3- и [Ru₂O(H₂O)₂C₈]^2- В солянокислых растворах, содержащих ион [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} (C_Ru = 10^-4 моль/л, t = 25 ^oC, C_HCl = 2–6 M) равновесие устанавливается годами.

Комплекс [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} присутствует в растворах 3.4 М HCl и 3.8 М LiCl. Комплекс [Ru₂O(H₂O)₂Cl₈]^{2 –} доминирует в растворах 1.7 – 3.4 М HCl, 2.5 – 3.8 М LiCl, 3.0 – 4.5 M NaCl. В растворах «бурой» соли рутения (C_Ru = 4.85·10^-5 моль/л), содержащих 1 М HCl и 1 М HСlO₄, в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются комплексы с соотношением Ru: Cl = 1:1 и 1:2, которым приписывают состав {[Ru₂(OH)₄Cl₂]²⁺}_m и [Ru₂(OH)₄Cl₄]^o.

Предложена схема акватации и гидролиза солей K₂[RuCl₆] и K₄[Ru₂OCl₁₀] с образованием биядерных частиц, согласно которой при концентрации HCl от 0.1 до 6.0 М в растворах доминируют биядерные (а, возможно, и полиядерные) формы рутения(IV), содержащие группировки с гидроксомостиками

H

|

O

Ru Ru

O

|

H

Образование иона [(RuOH)₂Cl₈]^{2 –} предполагается при C_HCl> 5 М, а иона [(RuOH)₂(OH)₂Cl₆]^2- в интервале концентраций 1 – 5 М HCl. Не исключается существование в растворах и других мономерных и полимерных аквогидроксохлорокомплексов Ru(IV). Важно отметить, что в солянокислых растворах [RuCl₆]^2- и [Ru₂OCl₁₀]^{4 –} зафиксированы идентичные продукты гидролиза. Обратный переход в высшие хлорокомплексы идет только в сторону образования комплекса [Ru₂OCl₁₀]^4-.

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование в системах [RuO(H₂O)₄]²⁺ - HCl (LiCl, NaCl) – HСlO₄ и показано, что время достижения равновесия в растворах изменяется от 4 ч (в 10 М HCl) до 12 мес. (в 0.1 М NaCl), а в растворах с C_Cl-< 0,1 моль. л состояние равновесия при 20 ^оС не устанавливается в течение трех лет. При замене катиона фонового электролита в ряду Na⁺ – Li⁺ – H⁺ равновесие реакций образования хлорокомплексов рутения(IV) смещается в сторону более координационно насыщенных химических форм. Более корректно, однако, мнение, что исходной формой в растворах 1 – 4 М HСlO₄ является не мономерный комплекс [RuO(H₂O)₄]²⁺, а тетрамер [Ru₄(OH)₄]⁴⁺. При увеличении рН таких растворов увеличивается доля нейтральных форм, начинается поликонденсация и формирование осадка RuO₂·nH₂O. Введение Сl^- – ионов в раствор вызывает разрушение полимера, внедрение Cl^- – ионов во внутреннюю координационную сферу рутения с образованием нейтральных и анионных аквогидроксохлорокомплексов.