Результаты исследований «старения» растворов [Ru2OCl10]4- в 0.1 М HCl позволили сделать вывод, что с увеличением времени выдерживания растворов происходит образование катионных комплексов полимерного строения, возможно, вида {[(RuOH)2(H2O)4(OH)2]4+}. Если к таким растворам добавлять соляную кислоту, появляется фиолетовое окрашивание, однако в процессе гидролиза [Ru2OCl10]4 – «фиолетовая» форма не образуется. При добавлении соляной кислоты к гидроксиду рутения(IV) также наблюдается появление фиолетовой окраски, по-видимому, за счет образования соединения с соотношением Ru: Cl = 1:2.
Хлоридные комплексы рутения(IV) можно получить и окислением соединений с более низкой степенью окисления. Возможные продукты окисления аквохлорокомплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 в зависимости от концентрации HCl представлены в табл.
Хлорокомплексы рутения(IV) в солянокислых и хлоридных водных растворах подвергаются не только реакциям акватации, гидролиза, полимеризации, но и восстановлению до соединений рутения(III). Устойчивость к восстановлению определяется составом раствора, концентрацией комплекса и температурой. Так, например, в присутствии NaCl восстановление рутения(IV) в форме [RuCl6]2 – не происходит даже при кипячении раствора. Концентрированные по металлу растворы хлорокомплексов рутения(IV) также весьма устойчивы к восстановлению.
| Состав комплексных форм в растворе | HCl, М |
| [Ru2O2(H2O)2Cl6]2-- | 0.1 |
| [Ru2O2(H2O)2Cl6]2-, [Ru2O(H2O)2Cl8]2-, | 0.1 – 1.2 |
| [Ru2O2(H2O)2Cl6]2-, [Ru2O(H2O)2Cl8]2-, [RuCl6]2- | 1.2 – 2.8 |
| [RuCl6]2- | 2.8 – 3.9 |
Предполагается, что восстановлению биядерного комплекса предшествует его превращение в мономер по реакции
Ru2O6+ + 2H+- 2Ru4+ +4H2O
Eo ([Ru2OCl10]4-/[Ru(H2O) Cl5]2-) равен 0.96 В. При уменьшении концентрации Cl- – ионов и особенно H+ – ионов потенциал пары Ru(IV)/Ru(III) увеличивается, а потенциал кислорода уменьшается и, следовательно, условия существования рутения(III) становятся термодинамически более благоприятными.
Тенденция к деполимеризации комплекса [Ru2OCl10]4 – увеличивается с ростом концентрации HCl и уменьшается с увеличением концентрации рутения. В концентрированной HCl при 20 оС восстановление [Ru2OCl10]4 – до Ru(III) сопровождается полной деполимеризацией по реакции
[Ru2OCl10]4 – +2H+ + 4Cl--2 [RuCl6]3- + Cl2 + H2O
через 7 дней, если CRu = 6 мг/л, и через 60 дней, если CRu = 18 мг/л. Наиболее вероятно, что деполимеризация происходит одновременно с восстановлением и нагревание до 60 – 80 оС не изменяет характера процессов восстановления и деполимеризации, а только ускоряет их.
Оксохлорокомплексы рутения(VI) получают при взаимодействии хлора и соляной кислоты (или насыщенных солянокислых растворов RbCl и CsCl) c тетраоксидом рутения. Хлорокомплекс(VI) – [RuO2Cl4]2 – устойчив только в присутствии сильных окислителей и сам обладает окислительными свойствами. Спектрофотометрическим и экстракционным методами показано, что ион [RuO2Cl4]2 – доминирует в интервале концентраций 0.5 – 3 М HCl; ему сопутствует комплекс [RuO2(H2O)2Cl2]. В отсутствии окислителей комплексы Ru(VI) восстанавливаются до соединений Ru(IV) мономерного или полимерного характера в зависимости от концентрации HCl в растворе. При этом чем выше концентрация кислоты, тем быстрее идет процесс восстановления. В водных растворах хлорокомплексы Ru(VI) не устойчивы и диспропорционируют с образованием RuO2 и RuO4
Таким образом, в хлоридных и солянокислых водных растворах наиболее вероятно нахождение рутения в степенях окисления +3 и +4.
Хлоридные комплексы осмия исследованы меньше, чем хлорокомплексы других платиновых металлов. Хлорокомплексы осмия известны в степенях окисления +2, +3, +4, +6, но низкие степени окисления (+2, +3) для осмия менее характерны, чем для рутения.
В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы осмия(III) – M3[OsCl6]·nH2O, где M – Na+, K+, NH4+, осмия(IV) типа M2[OsCl6], где M – K+, NH4+, Cs+, Ag+, а также биядерные оксохлорокомплексы, аналоги «бурой» соли рутения(IV) – M4[Os2OCl10], где M – K+, Cs+, NH4+. Все биядерные оксокомплексы в твердом состоянии диамагнитны, их строение подтверждено рентгеноструктурными исследованиями. В твердом состоянии выделены оксохлоридные диамагнитные комплексы осмия(VI) состава M2[OsO2Cl4], где M – K+, Cs+, NH4+, содержащие линейную группировку O=Os=O.
Имеются указания, что в спиртовых растворах комплексa [OsCl6]3 – образуется сине-фиолетовое соединение осмия(II) – [OsCl6]4- Комплексный ион [OsCl6]3 – можно получить при длительном нагревании [OsCl6]2-cHCl. В водных растворах хлорокомплексы осмия(III) неустойчивы и разлагаются с выделением гидратированного оксида Os2O3·nH2O. Комплексный ион [OsCl6]3- в разбавленной HCl также гидролизуется, причем равновесие в растворах с COs = 0.01 – 0.05 моль/л при комнатной температуре достигается в течение нескольких недель.
Термодинамические характеристики для хлорокомплексов осмия(III) неизвестны.
Наиболее устойчивыми и относительно хорошо изученными являются хлорокомплексы Os(IV) – [OsCl6]2- Чаще всего эти соединения получают взаимодействием OsO4 с концентрированной соляной кислотой при нагревании, иногда в присутствии восстановителей. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Eo системы [OsCl6]2-/[OsCl6]3 – равен 0.85 В.
В кинетическом отношении [OsCl6]2 – наиболее инертен по сравнению с аналогичными хлорокомплексами других платиновых металлов. Акватация [OsCl6]2 – при комнатной температуре происходит медленно и лигандный обмен незначителен.
Константа скорости акватации (k65) при 80 оС (m = 0.5 – 1.32) составляет 3.3·10-6 с-1, а реакции анации иона [Os(H2O) Cl5] – (k56) в 3.3 – 3.8 М HCl равна 2·10-5 М-1с-1. Константа скорости обмена хлорид-ионов в 8.8 М HCl при 80 – 100 оС составляет величину 3.1·10-6 с-1 Хлорокомплексы осмия(IV) легко разлагаются в растворах под действием света с выделением осадка OsO2·nH2O. Превращения под действием света характерны для комплексов всех платиновых металлов, но в случае комплексов осмия они имеют особенно большую скорость. В растворах [OsCl6]2- в HCl во времени образуются аквохлорокомплексы состава [Os(H2O) Cl5]-, [Os(H2O)2Cl4]o, [Os2O(H2O)2Cl8]2-.
При хранении растворов K2[OsCl6] (COs = 5·10-5 моль/л) в HCl в темноте (t = 20 – 25 oС) последние устойчивы в интервале концентраций HCl от 0.01 до 11.04 М в течение 6–7 месяцев, а доминирующей формой существования осмия в них является комплекс [OsCl6]2- Под действием рассеянного солнечного света реакция акватации иона [OsCl6]2 – наблюдается даже в 10 М НСl. В этих условиях в растворах 3.3 – 10.9 М HCl сосуществуют комплексные ионы [OsCl6]2- и [Os(H2O) Cl5]- Последний является доминирующей формой в растворах HCl с концентрацией 1.14 – 3.36 М. В растворах 1.14 М HCl обнаруживаются комплексы [Os(H2O) Cl5]- и [Os(H2O)2Cl4]o. Если CHCl< 0.12 М, то при нагревании и на свету образуется OsO2·xH2O. При нагревании [OsCl6]2- в воде при 100 оС в течение 1 ч все хлорид-ионы «уходят» из внутренней сферы комплекса, но состав продуктов гидролиза в этом случае не исследовался.
Наиболее детально изучены продукты акватации и гидролиза, образующиеся в растворах K2[OsCl6] в 1 – 3 М H2SO4. Хроматографией на колонке с диэтиламиноэтилцеллюлозой выделены и спектрально охарактеризованы следующие хлорокомплексы: [Os(H2O) Cl5]-, цис – [Os(H2O) OHCl4]2-, фац – [Os(H2O) (OH)2Cl3]-, мер – [Os(H2O)2(OH) Cl3]-, димер с оксомостиком фац – {[(H2O) (OH) – Cl3Os]2m-O}2- и димеры с мостиковой OH‑группой фац – {[(H2O) (OH) – Cl3Os] (m-OH)}-, транс – {[(H2O)2(OH) Cl2Os]2(m-OH)}+ и цис – {[(H2O)2(HO) – Cl2Os]2(m-OH)}. Такие же комплексы образуются при осторожном восстановлении OsO4 сульфатом железа(II) в растворах HCl. Хлорной кислотой комплексы Os(IV) окисляются до OsO4.
Биядерные оксохлорокомплексы Os(IV) – [Os2ОCl10]4- в водных растворах менее устойчивы по сравнению с комплексом рутения(IV) – [Ru2OCl10]4- Связь Os – O – Os отличается меньшей прочностью, поэтому в водных растворах она легко разрушается, и продуктами гидролиза оказываются мономерные комплексы состава [Os(OH) Cl5]2-, [Os(OH)2Cl4]2-, [Os(OH)3Cl3]2-, фац- и мер – [Os(H2O) (OH)2Cl3]- и [Os(H2O)2(OH) Cl3]o.