дисперсионное взаимодействие - притяжение мгновенных диполей, которые образуются в любом атоме, ионе, молекуле из-за того, что при движении электронов в каждый момент центр тяжести электронных облаков не точно совпадает с ядром; при сближении атомов вращение мгновенных диполей становится согласованным.
Дисперсионные силы - общие для всех веществ (молекулярных и немолекулярных, с полярной и неполярной связью), но в чистом виде они наблюдаются между неполярными молекулами.
Чтобы получить представление о прочности таких связей, сравним энтальпии сублимации, т.е. перехода из кристаллического состояния (где есть межмолекулярное притяжение) в газообразное (где его практически нет).
| Вещество | DсублН, кДж/моль | Какое взаимодействие преодолевается при сублимации |
| H2 | 1 | только дисперсионное |
| Cl2 | 27 | то же (но гораздо больше электронов, и оболочка легче деформируется) |
| HCl | 18 | дисперсионное и ориентационное |
| H2O | 47 | водородная связь и дисперсионное |
Для сравнения: энергия одной ковалентной связи порядка 100 - 1000 кДж/моль. Такие связи обычно не разрываются при фазовых превращениях молекулярных веществ.
Ион-дипольное взаимодействие. Притяжение полярных молекул к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.
В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя) : M±p + nL ® MLn±p ; DH < 0.
Молекула воды - одна из самых полярных, поэтому c ней DH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).
Взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватация, а если растворитель - вода, то гидратация. Продукт взаимодействия - сольват (гидрат). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO4*7H2O, MgCl2*6C2H5OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.
Таким образом, тепловой эффект растворения состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма - DH растворения - может быть и положительной, и отрицательной.
В случае твердых веществ первое слагаемое называют энергией кристаллической решетки, хотя это не очень удачный термин (не все твердые вещества - кристаллические, и слово "решетка" не несет химического содержания).
Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.
1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) ® Na+(г) + Cl-(г); DH1 » 750-800 кДж/моль;
2) гидратация этих ионов: Na+(г) + рН2О ® Na(Н2О)р+ (р-р)
Cl-(г) + qН2О ® Cl(Н2О)q- (р-р) Суммарная DH2 » -(750-800) кДж/моль.
Итоговое уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н2О ® Na(Н2О)р+ (р-р) + Cl(Н2О)q- (р-р)
Отсюда видно, что тепловой эффект растворения близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: Dраств.H(NaCl) » 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).
Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а одновременно. DH1 слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла (рисунок) и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.
Если мы смешиваем две жидкости с водородными связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических решеток здесь нет, но и здесь преодолевается притяжение между одинаковыми молекулами (DH1 > 0) и возникает притяжение между разными (DH2 < 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании DH < 0.
Подведем итоги. Только в газовых растворах и в растворах неполярных молекул можно пренебречь химическим взаимодействием растворителя с растворенным веществом и считать растворение чисто физическим процессом. В остальных случаях образуются химические соединения растворителя с растворенным веществом (обычно переменного состава). Признаки химического взаимодействия:
1) DH растворения < 0, значит образуются новые прочные связи. Но если при растворении кристаллов в жидкости теплота поглощается (DH > 0) - это не признак химического взаимодействия, так как для превращения кристаллов в жидкость всегда требуется затратить теплоту плавления. Только если DH растворения твердого вещества заметно меньше, чем DH плавления - это можно считать признаком сольватации.
2) Образование кристаллосольватов.
3) У раствора появляются новые свойства, отсутствующие у компонентов. Например: CuSO4 и вода бесцветны, а их раствор голубой; уксусная кислота и вода очень плохо проводят ток, а их раствор - гораздо лучше и т.д.
Часто в качестве признака химического взаимодействия указывают на сокращение объема при смешивании (мы его видели на примере спирта с водой). Но сокращение объема можно объяснить чисто механически: мелкие частицы заполняют пустоты между крупными (это мы тоже видели на примере пластмассовых шариков). Вот если при смешивании объем увеличивается, этого нельзя объяснить механическими причинами и нужно признать изменение химического строения. В любом случае, изменеиие объема при раствореиии жидких и твердых веществ ничтожно с термодинамической точки зрения. Например, в энтальпии смешения спирта с водой DH = DU + pDV первое слагаемое составляет 99,99%, а второе - лишь 0,01% при обычном давлении.
ФАКторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии.
1) ПРИРОДА СМЕШИВАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ. Мы уже видели, что в веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ, т.е. большая величина DH1 должна быть полностью или почти полностью скомпенсирована отрицательной величиной DH2. Отсюда следует, что вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных. Это правило сформулировано еще алхимиками: подобное растворяется в подобном. Не следует путать полярные связи и полярные молекулы. Связь C-Cl полярна, но в молекуле CCl4 эти связи расположены так симметрично, что их полярность взаимно уничтожается, и молекула неполярна.
Таким образом, если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином, CCl4 или другим неполярным растворителем, а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином.
2) ТЕМПЕРАТУРА. Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если DраствH > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если DраствH < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и DраствH > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и DраствH < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон.
3) Давление. Как уже обсуждалось, давление влияет в основном на процессы с участием газов. Запишем выражение константы равновесия при растворении газа L в жидкости:
L(газ) = L(раств); К = [L(раств)]/pL . Отсюда видно, что молярная концентрация насыщенного раствора пропорциональна парциальному давлению газа: [L(раств)] = KpL. Это закон Генри. Он справедлив только для разбавленных растворов, при не очень высоких давлениях. По уравнению состояния газа его объем обратно пропорционален давлению. Поэтому объем газа, способного раствориться в данном количестве растворителя, по закону Генри не зависит от давления. Можно сказать: в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода, не указывая давление. Если повысить давление, то количество молекул кислорода в растворе возрастет, но объем растворенного газа будет тот же.
Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное давление CO2 падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа.
4) Присутствие третьего вещества. Его влияние может быть разнообразно. Важнейшие случаи (с демонстрацией):