Если же взять теплоты испарения типичных немолекулярных веществ, например, у железа и диоксида кремния соответственно 350 и 570 кДж/моль, то очевидно, что здесь рвутся прочные связи и такое испарение – это изменение химического строения. Когда в уравнении мы пишем Fe – надо понимать, что это не одиночные атомы. Они очень прочно связаны, и их еще труднее оторвать друг от друга, чем атомы кислорода.
Законы авогадро, сохранения заряда и массы, уравнение менделеева-Клапейрона –
повторить самостоятельно (Угай, гл. 2)
ПОНЯТИЕ «ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ВЕЩЕСТВО», ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА и границы его применимости
(Угай, гл. 2)
Закон постоянства состава обычно формулируют так: всякое индивидуальное (то есть чистое) вещество, независимо от способа получения, имеет один и тот же качественный и количественный состав. Но что такое «чистое вещество»? 200 лет назад, когда прямых методов изучения строения веществ не было, вещества определяли описательно. Примерно так: вода - это жидкость, составляющая основу рек и морей, без вкуса, цвета, запаха, с такими-то температурами плавления и замерзания, от которой синеет сульфат меди и т.д. Морская вода соленая, так как не чистая, но соли можно отделить перегонкой.
То, что жидкость, выделенная разными способами (перегонкой морской воды, обезвоживанием купороса, сжиганием водорода…) имеет одинаковый состав, было неочевидно. Когда это доказали, это было большое достижение. Стало ясно, что соотношение водорода и кислорода не может меняться плавно, значит, элементы состоят из неделимых порций – атомов. Были выведены формулы веществ, обосновано представление о молекулах.
И сейчас, явно или неявно, любое вещество определяют прежде всего не цветом, не вкусом и не температурой плавления, а именно ФОРМУЛОЙ. Вода – это Н2О. Если есть другие молекулы – это не чистая вода. Таким образом, чистое молекулярное вещество – это вещество, состоящее из молекул одного вида. Но как быть с электролитами, ведь там не только молекулы, но и ионы: 2Н2О(ж)= Н3О+ (ж) + ОН-(ж). Как быть с оксидом азота (4) который димеризуется: 2NO2 = N2O4 или с циановой кислотой, которая изомеризуется:
H-O-CºN = H+ + OCN- = O=C=N-H ?
Поэтому более строгое определение такое. Чистое молекулярное вещество – это вещество, состоящее из молекул одного вида и, возможно, продуктов их быстрого обратимого превращения (диссоциации, ассоциации, изомеризации). Слово «быстрого» означает, что мы не можем избавиться от продуктов, они тут же образуются опять. Слово «обратимого» означает, что превращение не идет до конца. Если идет, то лучше говорить, что вещество неустойчиво и загрязнено продуктами превращения, причем свойства во времени непостоянны. Тогда это не чистое вещество.
Но если состав вещества задан в его определении, то уже не нужно доказывать его постоянство. Состав ЧИСТОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕЩЕСТВА постоянен ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ. Закон превратился в определение.
С немолекулярными веществами все совсем иначе. Это не молекулы, а фазы. ФАЗА – однородная (гомогенная) по составу и атомной структуре система или совокупность однородных частей системы. Число атомов в куске твердой фазы огромно, и если его приводить к простейшей формуле, в ней могут появиться дробные и переменные индексы, но это не означает дробного числа атомов. Многие немолекулярные вещества – НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ, то есть не подчиняются закону постоянства состава. Пример.
Если поместить в ампулу одинаковые количества железа и Fe2O3, закрыть герметично и выдержать при высокой температуре, пока не закончится взаимодействие, а потом охладить, то что мы получим ? Там поровну атомов железа и кислорода, поэтому кажется естественным, что получится оксид железа (2) со структурой типа NaCl: Fe + Fe2O3 ® 3FeO. Но проверка показывает, что там ДВЕ твердые фазы: кроме фазы типа NaCl, есть еще металлическое железо. Чтобы получить чистую оксидную фазу, нужно заложить меньше железа, чем кислорода. Получается структура с дефектами – многие позиции металла реально не заняты. Дефекты – это не брак в работе химика, а естественная принадлежность кристаллов при высоких температурах. Почему они получаются? Потому что при высоких температурах атомы очень подвижны, и некоторые не могут усидеть на месте. Хотя образование дефектов требует разрыва связей или отклонения длины связи от наиболее выгодного значения, то есть требует затрат энергии, но зато оно увеличивает беспорядок, поэтому при высоких температурах процесс дефектообразования идет самопроизвольно. Подробнее – в следующей теме (DдефН > 0, DдефS > 0, поэтому при высоких температурах DдефG < 0). Чтобы отразить отклонение от идеального состава, приходится записать в простейшей формуле дробный индекс: Fe1-xO, где х находится в пределах от 0,05 до 0,17. Здесь х - не неизвестная, а переменная величина. Мы можем его произвольно задавать в указанных пределах, и всякий раз будет получаться чистая фаза. Если х выходит за эти пределы, появляется вторая твердая фаза, соответственно железо или магнетит Fe3O4.
Основные типы дефектов – вычитание (отсутствие атома или иона в позиции, где в идеальной структуре он есть), внедрение (присутствие атома в положении, которое не занято в идеальной структуре) и замещение (присутствие атома в позиции, свойственной другому атому). В оксиде железа преобладают дефекты вычитания. Внедрение маловероятно, потому что структура плотная, а замещение железа кислородом маловероятно, потому что у них противоположные заряды. Но в других веществах бывают дефекты других типов.
Как объяснить образование дефектов с точки зрения валентности или степени окисления? В случае закиси железа это легко объяснить тем, что для железа в равной степени свойственны степени окисления +2 и +3, поэтому в оксиде железа (+2) всегда есть примесь железа (+3), и электронейтральность требует, чтобы железа было соответственно меньше: Fe2+1-3xFe3+2xO. У никеля степень окисления +3 гораздо менее устойчива, а у кальция вообще невозможна, поэтому оксид никеля (+2) гораздо меньше отклоняется от стехиометрии, а оксид кальция – практически стехиометрический. Если элементов больше 2, то отклонение от стехиометрии возможно и при постоянных степенях окисления. Например, полиалюминат натрия при идеальной формуле NaAl11O17 реально содержит больше натрия. Внедрение натрия компенсируется либо вычитанием алюминия: Na1+хAl11-х/3O17, либо замещением алюминия на элемент с меньшей степенью окисления: Na1+хAl11-xMgxO17, либо внедрением кислорода. Многие свойства твердых веществ (оптические, электрические, каталитические, реакционная способность, скорость диффузии) очень сильно зависят от дефектности структуры – часто даже сильнее, чем от типа самой структуры.
Что же считать индивидуальным (чистым) веществом в случае закиси железа или полиалюмината натрия? Молекул нет. Можно потребовать, чтобы чистое вещество по составу соответствовало идеальной формуле, но тогда это будет смесь фаз, что вряд ли стоит считать индивидуальным веществом. Поэтому на первый план выдвигается фазовая чистота. Индивидуальные вещества, как молекулярные, так и немолекулярные, характеризуются определенным типом атомной структуры, не совпадающим со структурами компонентов или других соединеий. Вода устроена иначе, чем кислород, водород и пероксид водорода. Точно так же, оксид железа (2) устроен иначе, чем железо, кислород, магнетит или Fe2O3, потому это индивидуальное соединение, а не смесь и не раствор. Чистое немолекулярное вещество – это фаза, из которой нельзя удалить ни один из компонентов без нарушения ее гомогенности. Если же какой-то компонент не обязателен для существования данной фазы, она существует и без него, значит он - растворенное вещество. Например, фаза переменного состава Fe1-x-yMnyO – это не соединение, а твердый раствор оксида марганца в оксиде железа. При таком определении ясно, что закон постоянства состава для немолекулярных веществ, вообще говоря, несправедлив (хотя некоторые немолекулярные вещества, например, CaO, SiO2, все же ему подчиняются).
Существует ложное представление, будто неорганических веществ меньше, чем органических. Действительно, если взять формульный указатель какого-нибудь справочника или реферативного журнала «Химия», то там явно преобладает органика. Но это результат неправильной записи. Во-первых, у молекулярных веществ записаны истинные формулы, а у немолекулярных – простейшие. Если множество различных кристаллических и аморфных форм диоксида кремния изображается одной формулой SiO2 и считается одним веществом, то почему бы все олефины (этен, пропен, бутен...) и все циклопарафины (циклопропан, циклобутан...), а также полиэтилен и полипропилен не изображать в виде СН2 и не считать одним веществом ? Абсурдность этого предложения очевидна. Но для немолекулярных веществ подобный абсурд почему-то является нормой. Во-вторых, вещества в формульных указателях классифицированы по числу атомов каждого элемента в молекуле. Допустимы только целые индексы. Если вещество нестехиометрическое и описано грамотно – с переменными индексами и с указанием интервала гомогенности – оно просто не попадает в такие указатели. Как будто такого вещества нет. А ведь разные составы из области гомогенности, например, Fe0.83O, Fe0,84O, Fe0,85O и т.д., отличаются по свойствам не меньше, чем соседние члены гомологического ряда, например С20Н40 и С21Н42. То есть каждое соединение переменного состава – это целый ряд соединений. Если их все учесть, то неорганических веществ будет во много раз больше.