Краткий вывод: для молекулярных веществ закон постоянства состава очевиден, для немолекулярных – неверен.
Основы термодинамики (Карапетьянц, гл. 4)
Термодинамика - наука о превращениях энергии в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении процессов. Она описывает поведение не отдельных частиц (молекул или атомов), а больших коллективов, которые подчиняются статистическим законам (так же, как социология не может ничего сказать про конкретного человека, но может делать статистические обобщения о больших группах). Подробно вы будете изучать ее на 3-ем курсе в “Физической химии”. Но нужна она уже сейчас, поэтому кратко и упрощенно рассмотрим основные понятия и законы.
Термодинамическая система - тело или группа тел, которые находятся в контакте и могут обмениваться веществом и энергией. Термодинамика. рассматривает в основном равновесные системы, то есть те, где установились одинаковые Т и р и устойчивое состояние веществ (точнее определим потом). Системы могут быть гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными).
Фаза - однородная по составу и строению система или совокупность однородных частей системы. 5 кусков льда - это одна фаза. Вода - другая фаза (состав тот же, но другое строение). Вода в равновесии со льдом - это гетерогенная (двухфазная) система.
Открытая система - такая, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией.
Изолированная - не может обмениваться ни тем, ни другим.
Нас будет чаще всего интересовать промежуточный случай - когда обмен энергией возможен, а веществом - нет. Назовем такую систему закрытой.
Параметры состояния системы - набор величин, задание которых однозначно определяет равновесное состояние системы. Наиболее естественный набор параметров - это Т, р, х (состав). Кроме того, нужно указать общую массу или общее количество вещества. Чаще всего все характеристики относят к одному молю. Например, если задано, что система содержит 70 ат. % кислорода О (не О2) и 30 ат. % железа, при общем количестве атомов 1 моль и находится в равновесии при 800°С и давлении в 1 атм. - этим определяется, что мы имеем смесь Fe2O3 (тв.) и О2 (газ), можно предсказать объем системы. Жестко заданы и все прочие свойства системы.
Но можно задать и другой набор параметров, например, Т, V, х. Тогда давление уже не может быть произвольным, оно однозначно вытекает из этих параметров.
ЭНЕРГИЯ. Вообще говоря, система может двигаться как целое (кто-то кинул стакан с раствором) и иметь кинетическую энергию, может находиться во внешних полях (гравитационном, электрическом, магнитном...) и иметь потенциальную энергию. Но эти случаи мы пока рассматривать не будем. Основное внимание обратим на внутреннюю энергию U. U - это совокупность всех видов потенциальной и кинетической энергии частиц внутри системы: молекул, атомов, ионов, электронов, ядер, внутриядерных частиц. Она включает и те виды взаимодействий, о которых мы еще не знаем. Поэтому нельзя измерить абсолютное значение U. Но зато можно определить ее изменения в различных процессах. U однозначно определяется состоянием системы и потому называется функцией состояния.
Первое начало (первый закон) термодинамики - он же закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А: Q = DU + А
Здесь DU = U2 - U1, где 1 означает начальное, 2 - конечное состояние, А означает все нетепловые формы передачи энергии: механическую работу (например, работу расширения в цилиндре двигателя), электрическую работу источника тока, электромагнитное излучение и др.
Q - подводимая теплота. Но если я не подвел, а отвел 100 Дж - применим ли закон? Конечно, только Q = - 100 Дж. Отвыкайте от значков +Q, -Q. Знак ставим перед цифрой, а не перед буквой.
Допустим, что никакой работы не совершается, А = 0: нет эл. тока, нет излучения, нет работы расширения (V = const, то есть процесс изохорный). Тогда Q = DU. Теперь можно дать более наглядное определение U, прямо опирающееся на эксперимент: U - это функция состояния, изменение которой равно тепловому эффекту изохорного процесса.
Теперь рассмотрим изобарный процесс, р = const. Теперь уже V не постоянен, возможна работа. Для наглядности рассмотрим цилиндр с поршнем (рисунок). 1 и 2 - начальное и конечное положения поршня, S - его площадь, h - перемещение. Допустим содержимое цилиндра нагрелось, расширилось и совершило работу (подняло груз).
F = pS; A = Fh = pSh = pDV = p(V2-V1)
Q = DU + A = DU + pDV = U2 - U1 +PV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1 +pV1) = (U +pV)2 - (U+pV)1.
Напрашивается еще одна функция состояния H = U +pV, такая, что при изобарном процессе Q = DH.
Энтальпия Н - функция состояния системы, изменение которой равно тепловому эффекту изобарного процесса.
Мы будем измерять на опыте тепловой эффект нейтрализации. Допустим, у нас есть сосуд с идеальной теплоизоляцией, а в нем растворы кислоты и щелочи, разделенные перегородкой. Мы убираем перегородку, происходит реакция. Что с температурой ? Она повышается. Что с энтальпией? Она пока не меняется! Ведь теплота наружу не выделилась!. Q = 0 по условию. Когда мы говорим, что процесс экзотермический, что теплота выделяется, то предполагаем, что процесс идет при постоянной температуре, а теплоту все время отводят. Поэтому указывают DH при постоянной температуре. Значит, для определения DH мы должны охладить продукты до начальной температуры и определить Q (<0) либо экспериментально, либо расчетом через теплоемкости. Мы в практикуме будем делать второе.
Экзотермическим процессам соответствует DH (или DU) < 0 - система теряет энергию, а эндотермическим DH (или DU) > 0.
Не пишите DH в химические уравнения! Это не продукт реакции, а разница между функциями состояния продуктов и исходных веществ. Уравнение, точка с запятой, DH = цифра. Обозначения +DH, -DH неграмотны.
Закон Гесса. Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий. Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект - это разность функций состояния (U или H). Допустим, мы проводим процесс двумя способами
а) через промежуточные состояния 1®2®3®4 б) напрямую 1®4.
В первом случае Q = Q21 + Q32 + Q43 = (U2 - U1) + (U3 - U2) + (U4 - U3) = U4 -U1
Во втором сразу Q = U4 -U1.
Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.
Следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.
Теплотой образования вещества называется тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве D.. Пример. Получим СО тремя способами:
1) 2С(графит) + О2 = 2СО; DH1
2) 2С(алмаз) + О2 = 2СО; DH2
3) С(графит) +СО2 = 2СО; DH3.
Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?
Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей - получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не 1 моль, а 2. Окончательно: DfH(СО) = DH1/2.
Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ, и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, DfH°298(СО) . Когда спрашиваешь, что такое стандартное состояние, обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К. Стандартное состояние вещества при данной температуре - это его состояние в устойчивой форме (например, для воды при 298 К - жидкой, а не парообразной) при давлении в 1 атм. (причем для газов подразумевается не общее, а парциальное давление данного газа). Для растворенных веществ стандартным считается состояние при концентрации 1 моль/л, а если такая концентрация недостижима (низкая растворимость) - то насыщенный раствор.
Теплоты образования ионов в растворах. Многие неорганические вещества - сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать DfH° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать DfH° 600 электролитов в растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними - неизвестно. Поэтому условно приняли DfH°(Н+водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить DfH° любого аниона сильной кислоты, например: DfH°(Сl-водн) = DfH°(НСlводн). Зная их, можно определить DfH° других катионов, например: DfH°(Са2+водн) = DfH°(СаСl2водн) - 2DfH°(Сl-водн).
ЕЩЕ ДВА СЛЕДСТВИЯ ИЗ ЗАКОНА ГЕССА.
2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов.
3. Тепловой эффект процесса равен разности между сумами теплот растворения исходных веществ и продуктов.
Сравним все три следствия.
1. DН = SDfН - SDfН 2. DН = SDсгорН - SDсгорН 3. DН = SDраствН - SDраствН