Допустим, что все активные молекулы вступили в реакцию. Закончится ли на этом реакция? Нет, потому что распределение Больцмана быстро восстанавливается в результате соударений молекул. Опять возникает некоторое число молекул с высокой энергией, но это не противоречит закону сохранения энергии, так как одновременно другие молекулы теряют энергию. Даже если бы мы искусственно создали пучок молекул с одинаковой скоростью и впустили его в пустой сосуд, то после ударов о стенки и друг о друга они очень быстро пришли бы к больцмановскому распределению.
До сих пор мы обсуждали микроскопический смысл энергии активации. Как определить ее по данным макроскопического эксперимента? Изучая зависимость скорости (константы скорости) от температуры. Сначала нужно проверить, подчиняются ли экспериментальные данные уравнению Аррениуса. Для этого удобно привести его к линейному виду, логарифмируя: lnK = lnA - ЕА/RT. Если рассматривать в качестве аргумента не Т, а 1/T, а в качестве функции не К, а lnK, то получается линейное уравнение. Строим график, откладывая по осям 1/T и lnK. Если точки ложатся на прямую, значит, уравнение выполняется и можно рассчитать энергию активации:
ЕА = R(lnKn – lnK1)/(1/T1 – 1/Tn), где 1 и n – номера наиболее удаленных друг от друга точек графика.
Полученная при этом кажущаяся энергия активации иногда может отличаться от истинной (микроскопической), потому что она включает в себя все эффекты температуры (расширение газов, смещение равновесий, смену механизма реакции и др.), а не только тот, который заключен в уравнении Аррениуса. Например, ЕА по своей сути не может быть отрицательной, а на опыте иногда наблюдается кажущееся замедление реакции при нагревании, что ведет к кажущейся отрицательной ЕА. Пример – окисление оксида азота (2) кислородом. Суммарное уравнение 2NO + O2 = 2NO2 (все газы, индекс г не пишу)
Реальный механизм: 1) 2NO = N2O2 (быстро, обратимо)
2) N2O2 + O2 = N2O4 (медленно, почти необратимо)
3) N2O4 = 2 NO2 (быстро, обратимо)
Вторая стадия - лимитирующая. Равновесие 1 при нагревании смещается влево, и концентрация димера [N2O2] так резко уменьшается, что, несмотря на рост константы скорости второй стадии, скорость второй стадии, а значит и наблюдаемая скорость суммарной реакции, уменьшается. Это хорошо описывается отрицательной энергией активации, что, конечно, не имеет никакого микроскопического смысла.
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ. Этот вопрос подробно изложен в учебниках, поэтому здесь будет кратко. Катализатор – это вещество, которое увеличивает скорость реакции, но само при этом не расходуется. Само явление ускорения называется катализ. Если катализатор не расходуется, это не значит, что он не вступает в реакции. Он участвует в промежуточных стадиях взаимодействия, а в конце выделяется в неизменном виде. Во многих случаях это доказано методом меченых атомов: использовали катализатор, содержащий необычный изотоп какого-то элемента, например, 18О, а после реакции оказывалось, что меченые атомы перешли в продукт и заменились в катализаторе атомами обычного изотопа из реагентов. Исследование поверхности твердых катализаторов в электронном микроскопе показывает, что во многих случаях меняется рельеф поверхности: хоть количество вещества не изменилось, но оно переместилось, значит рвались связи…
Простейший пример гомогенного катализа. 2SO2 + O2 = 2SO3 – медленный процесс;
SO2 + NО2 = SO3 + NО – быстрый процесс;
2NО + O2 = 2 NO2 – быстрый процесс;
Суммарно: 2SO2 + O2 = 2SO3 – быстрый процесс в присутствии оксида азота.
Роль катализатора в том, что он направляет реакцию по новому пути с более низким энергетическим барьером (энергетическая диаграмма без катализатора и с ним). Нарисовано две стадии, но их может быть любое число. В большинстве случаев реальный механизм катализа неизвестен, и подбор катализаторов во многом остается делом интуиции, ведется методом проб и ошибок. Можно высказать лишь некоторые общие соображения.
1) Хотя в технике обычно предпочитают гомогенные процессы (они идут во всем объеме, а не только на поверхности), но катализ предпочтительнее гетерогенный (обычно с твердым катализатором и жидкими или газообразными реагентами), так как гомогенный катализатор труднее удалять из смеси.
2) Для твердого катализатора необходима развитая поверхность, то есть пористая шероховатая структура. Фазы с высокой дефектностью более активны.
3) Высокой каталитической активностью для самых разнообразных реакций обладают металлы платиновой группы
4) Для окислительно-восстановительных реакций хорошими катализаторами являются оксиды d-элементов благодаря переменой степени окисления.
Значение катализа не только в том, что он ускоряет реакции. Можно избирательно ускорять одну из нескольких возможных реакций (не обязательно самую термодинамически выгодную) и тем определять направление процесса. Особо специфическим действием обладают биологические катализаторы – ферменты. Они обычно ускоряют только один процесс, но делают это очень эффективно.
Особый случай – автокатализ. Это явление, когда катализатором является продукт реакции. Сначала, пока его нет, реакция идет медленно. Потом, по мере накопления катализатора, она ускоряется. Потом скорость проходит через максимум и начинает снижаться из-за расходования реагентов. Не автокаталитические реакции (или с катализатором, добавленным с самого начала) имеют максимальную скорость в начальный момент, а потом она снижается (графики: выход продукта от времени и скорость реакции от времени для двух типов процессов).
Вещества, тормозящие реакцию, называют ингибиторами. Иногда их еще называют отрицательными катализаторами, но это неудачно, так как механизм действия совсем иной. Если на пути реакции с участием ингибитора - более высокая ЕА, чем без него, то реакция пойдет не по этому пути, а по старому, без участия ингибитора, и никакого эффекта не будет. Исследования показывают, что ингибиторы обычно расходуются. Например, ингибиторы коррозии металлов адсорбируются (прилипают) на поверхности и закрывают ее от коррозионной среды. Цепная реакция водорода с хлором ингибируется долями процента NCl3, который связывает активные радикалы и превращает их в неактивные. Ингибиторы окисления масел – это тоже ловушки для радикалов. Они расходуются и не могут считаться катализаторами.
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ. Этот вопрос в учебниках изложен хуже, хотя он не менее важен. Как и для гомогенных реакций, скорость гетерогенных реакций зависит от температуры, но смысл ЕА может быть другой. Концентрация фазы лишена смысла, может влиять концентрация реагента в фазе, если это раствор, или парциальное давление газа. Главную роль играет площадь контакта фаз, так как именно там происходит реакция. Поэтому дробление реагентов ускоряет реакцию. Если нужно првести реакцию газа с жидкостью, то их не подают толстой струей, а либо распыляют мелкие капли жидкости в газе, либо пробулькивают мелкие пузырьки газа через жидкость. Твердые вещества перед взаимодействием тщательно измельчают и смешивают в ступках или мельницах. Но так мы влияем только на исходную площадь поверхности. А дальше все определяется природой продукта. Если он остается на поверхности и закрывает ее, то реакция резко тормозится. По лимитирующей стадии можно выделить 4 типа гетерогенных реакций.
1) Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта – типичный случай для реакций типа тв. + тв. ® тв. (в цементной промышленности, в технологии ферритов, пьезоэлектрических материалов и др.). Здесь ЕА – это энергия активации диффузии. Она определяется структурой и дефектностью продукта. По мере протекания реакции слой продукта становится все толще, путь диффузии все длиннее, поэтому реакция может остановиться задолго до наступления равновесия. Нужно применять высокие температуры, промежуточный помол реакционной смеси.
2) Реакции, лимитируемые собственно химическим взаимодействием. Так бывает, если продукт не закрывает поверхности – испаряется, уходит в раствор или отваливается. Такие реакции во многом подобны гомогенным. Если уравнение Х(тв.) + Y(газ) ® Z(газ), то V = KSXpY, где SX – площадь, pY - парциальное давление.
3) Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы. Чтобы возникла поверхность раздела фаз, нужна затрата энергии - ЕА зародышеобразования. А когда новая фаза уже появилась, ее дальнейший рост идет значительно быстрее. По зависимости скорости и выхода от времени эти реакции похожи на автокаталитические. Такой механизм характерен для некоторых реакций разложения твердых веществ и для восстановления галогенидов серебра в фотоэмульсии. Реакция 2AgBr + 2OH- + C6H4(OH)2 ® 2Ag + 2Br- + C6H4O2 + 2H2O при проявлении фотопленки или фотобумаги идет особенно быстро там, где уже есть зародыши серебра, созданные освещением.
4) Реакции, лимитируемые диффузией в растворе, который является реагентом. Вблизи поверхности контакта реагентов концентрация исходного раствора быстро падает, и дальнейшая реакция ограничена переносом реагента из объема раствора к поверхности. Это характерно для некоторых электрохимических процессов.
Графики – зависимости скорости реакции и выхода продукта от времени для типов 1, 2 и 4 качественно сходны, а для типа 3 резко отличаются.