Примеры реакций высокотемпературного (900-1000°С) окисления твердых металлов газообразным кислородом.
Mo + O2 ® MoO3 . Продукт реакции возгоняется. Тип 2
2Nb + 2,5O2 ® Nb2O5. Продукт нелетуч, но очень объемист, не умещается на поверхности и отваливается. Тип 2.
Fe + O2 ® Fe1-xO ® Fe3-xO ® Fe2O3. Закись железа не улетает, не отваливается, и реакция идет путем диффузии ионов железа и электронов через неповрежденную оксидную пленку благодаря ее высокой дефектности. Тип 1, но окисление относительно быстрое.
Жаростойкая сталь (от 13 до 23 % хрома, остальное – железо) при окислении образует на поверхности слой Cr2O3. Поскольку для хрома степень окисления +3 особо устойчива, дефектность такой пленки незначительна, и диффузия через нее почти не идет. Даже если пленка состоит не из чистого оксида хрома, а из его раствора в оксиде железа – все равно, хром (+3) замещает железо (+3) и предотвращает перенос электронов путем обмена между ионами железа. Тип 1, окисление очень медленное.
Влияние нетепловых форм энергии. На химические реакции могут влиять облучение светом или УФ или рентгеновскими лучами (их изучает фотохимия), радиоактивное облучение (радиохимия), электрический разряд в газах (плазмохимия), пропускание тока через электролит (электрохимия), механическое воздействие: истирание, удар (механохимия). Их влияние может быть двоякое.
1) Ускорение самопроизвольных процессов (DG < 0). Например, цепную реакцию водорода с хлором можно вызвать и освещением, и нагреванием без освещения, и электрическим разрядом; взаимодействие оксидов кальция и кремния при нагревании идет самопроизвольно, а перетирание смеси лишь ускоряет процесс, разрушая прослойки продукта и создавая дефекты структуры.
Фотохимия интересна тем, что позволяет избирательно активировать один из нескольких параллельных процессов. Для этого используют кванты, энергия которых hn точно соответствует энергии диссоциации или возбуждения определенных молекул. Тогда молекулы других веществ не активируются. Нагревание и перетирание активируют все вещества без разбора.
2) Осуществление процессов, которые самопроизвольно не идут (DG > 0). Тогда энергия от внешнего источника расходуется на повышение энергии Гиббса системы. Например, для реакции 3О2 = 2О3 DH > 0, DS < 0, следовательно DG > 0 при всех Т. Но за счет энергии облучения или разряда можно вызвать диссоциацию молекулы кислорода О2 ® 2О, а после этого реакция О + О2 ® О3 уже идет сама. Аналогично, разложение воды электролизом: 2Н2О = 2Н2 + О2.
Возможность или невозможность таких реакций определяется качеством подводимой энергии: если энергия кванта (или напряжение на электролизере) меньше необходимой величины - реакция не идет, независимо от числа квантов или силы тока. Скорость таких реакций определяется скоростью подвода энергии: в фотохимии - числом квантов в единицу времени, при электролизе - силой тока. Кроме того, при электролизе важны материал электрода, который может оказывать каталитическое действие (избирательно ускорять один из нескольких процессов), и скорость диффузии в электролите. Можно, например, подобрать такие условия, что при электролизе раствора серной кислоты будет происходить процесс 2H2SO4 = H2 + H2S2O8, хотя для него DG больше, чем для разложения воды.
Подведем итоги. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ.
1) ПРИРОДА И СОСТОЯНИЕ РЕАГЕНТОВ. Этот вопрос до сих пор явно не обсуждался, но неявно мы его затрагивали все время. Вещество молекулярное или немолекулярное? Это во многом определяет, будет ли реакция гомо- или гетерогенной (сравните активность оксидов углерода и кремния). Какова прочность связи? Она влияет на энергию активации. Окислительная активность атомов азота и хлора мало отличается, но в молекуле азота связь намного прочнее, поэтому азот гораздо менее активен. Какова полярность связей? Это влияет на взаимную ориентацию молекул и механизм разрыва связи. Какова геометрия структуры? Благоприятна ли она для реакции? Она может влиять и на частотный множитель, и на энергию активации. Под состоянием реагентов подразумевается: находятся ли они в виде самостоятельной фазы или в растворе, какова природа растворителя; для твердых веществ - дефектность структуры, состояние поверхности, наличие там примесей.
2) ТЕМПЕРАТУРА. Влияет согласно уравнению Аррениуса, но надо учитывать не только начальную температуру, но и ее изменение в результате реакции (см.п.8).
3) ПРИСУТСТВИЕ "ПОСТОРОННИХ" ВЕЩЕСТВ, НЕ УЧАСТВУЮЩИХ В УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ. Они могут быть катализаторами, ингибиторами, инициаторами, инертными посторонними частицами, облегчающими обрыв цепной реакции. В гетерогенных процессах они влияют на дефектность реагентов и продуктов и на скорость диффузии через слой продукта (хром в оксиде железа). Растворитель тоже влияет на состояние реагентов, но это должно быть учтено в записи уравнения (см. п.2).
4) ПРИРОДА ПРОДУКТОВ. Для гетерогенных реакций решающее значение имеет то, не закрывает ли продукт поверхность контакта и возможна ли сквозь него диффузия. Кроме того, он может быть катализатором. В реакциях, лимитируемых зародышеобразованием, определяющую роль играет энергия активации образования первого микрокристалла продукта.
5) КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАГЕНТОВ. Существенна лишь там, где есть растворы, влияет согласно закону действия масс, но не надо забывать о ее изменении во времени, а для гетерогенных реакций - и в пространстве.
6) ПЛОЩАДЬ КОНТАКТА ФАЗ. Существенна лишь для гетерогенных реакций, при этом надо помнить о возможном ее закрытии продуктами реакции.
7) НЕТЕПЛОВЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ - разобраны выше.
8) МАССА РЕАГЕНТОВ, РАЗМЕР И ФОРМА СОСУДА, КАЧЕСТВО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ. Влияние формы и размера сосуда на обрыв цепных реакций уже обсуждалось. Если реакция экзотермическая, то очень важно, успевает ли выделяемое тепло рассеяться в окружающую среду или ведет к нагреву реакционной системы. В последнем случае (большая масса и хорошая теплоизоляция) процесс идет с саморазогревом и самоускорением. Одиночное пшеничное зерно окисляется весьма медленно, а большая куча зерна часто самовозгорается.
9) ДАВЛЕНИЕ. Для реакций с участием газов изменение давления сводится к изменению концентрации (см. п.5) согласно уравнению Менделеева-Клапейрона. Для систем без газов оно малосущественно, но в твердофазных процессах может улучшать контакт частиц и тем ускорять реакцию.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + xX ® yY + zZ, то возможна и обратная реакция yY + zZ ® aA + xX. Если мы смешали вещества А и Х, то в начальный момент скорость обратной реакции равна нулю, так как еще нет веществ Y и Z, но потом они образуются, а скорость обратной реакции растет. Скорость прямой реакции, наоборот, уменьшается по мере расходования веществ А и Х. Разумеется, здесь идет речь о скоростях в микроскопическом смысле. Рано или поздно скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а макроскопическая скорость реакции обращается в ноль, и всякие внешние изменения прекращаются.
Состояние, в котором с одинаковой ненулевой скоростью идут две противоположные реакции, так что количества веществ не изменяются, называется химическим равновесием. Оно может сохраняться в данных условиях сколь угодно долго.
От этого истинного равновесия следует отличать ложное, когда изменений нет потому, что не идут ни прямой, ни обратный процесс из-за кинетических затруднений. Если изменить условия так, что реакции ускорятся (например, нагреть или ввести катализатор), то система необратимо перейдет из ложного равновесия в истинное, и если потом вернуть ее в прежние условия, то прежнее состояние не вернется. Энергия Гиббса понизилась и самопроизвольно повышаться не будет. Если же система была в истинном равновесии, то при изменении температуры состояние тоже может измениться, но при возврате к прежним условиям она вернется в прежнее состояние. Например, смесь водорода с кислородом в обычных условиях не взрывается и может долго храниться. Но стоит поджечь или ввести платиновый катализатор - смесь превращается в воду и потом, после охлаждения, уже не получится смесь водорода с кислородом. Значит, исходное состояние не было равновесным, а только казалось.
Закон действия масс для равновесия. Допустим, реакция aA + xX ® yY + zZ - гомогенная. Тогда скорость прямой реакции Vпр = Kпр [A]a{X]x, а скорость обратной Vобр = Kобр[Y]y[Z]z. В состоянии равновесия Vпр = Vобр, отсюда Кпр/Kобр = Kравн = [Y]y[Z]z /[A]a{X]x . Можно ли считать этот вывод строгим? Ведь реакция может быть сложной, и уравнение формальной кинетики вряд ли применимо к суммарному уравнению реакции. Да, но оно применимо к каждой стадии. Если система в равновесии, то для каждой стадии Vпр = Vобр, и можно записать выражение константы равновесия для каждой стадии. Когда мы складываем уравнения отдельных стадий, то соответствующие выражения для констант равновесия перемножаются, и в результате получается правильное выражение константы равновесия суммарной реакции. Не зная механизма, нельзя написать правильное кинетическое равновесие, но можно написать правильное выражение константы равновесия. Это термодинамическое уравнение и от механизмов, от кинетики не зависит.
Если реагенты - газы, то вместо концентраций принято подставлять парциальные давления.
Как быть с гетерогенными реакциями? Например, для реакции Na2CO3 + Fe2O3 = 2NaFeO2 + CO2 что ставить в знаменатель, если реагенты твердые, и их концентрация
Контрольные вопросы : зависят ли константа скорости и константа равновесия от