Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину (стр. 2 из 9)
У цьому випадку просторові перешкоди значно менш важливі, оскільки як група, що відходить, так і нуклеофіл знаходяться достатньо далеко. Стійкість перехідного стану визначається в основному електронними, а не просторовими факторами: атакується не найменш заміщений атом карбону, а атом карбону, який найкраще може розмістити позитивний заряд (про таку реакцію говорять, що вона має значний SN1 – характер).
SN2 – розкриття кільця, що каналізується кислотою:
У розщепленні, що каталізується основами, група, яка відходить, значно менш ефективна, а нуклеофіл є дуже ефективним. Розрив та утворення зв’язку відбуваються майже в однаковій мірі, і реакційна здатність контролюється, як завжди, просторовими факторами.
SN2 – розкриття кільця, що каналізується основою:
Нуклеофільна атака епоксидного циклу у некислому середовищі була добре вивчена; широкий діапазон реакцій вказує на другий порядок реакції, що відповідає SN2 – механізму [7].
Пакер та Ісакс висказали ідею, що розрив зв’язку є більш важливим фактором, ніж його поява в утворенні перехідного стану [4].
Механізм реакції розкриття епоксидного циклу у кислому середовищі не був вивчений досконально.
Існує майже рівна імовірність на енергетичному рівні двох механізмів. Таким чином, кінетичний критерій щодо механізму є незадовільне ним та можуть бути використані альтернативні критерії [7].
Прітчард та Лонг вивчали кінетику та співвідношення отриманих продуктів реакції гідролізу алкілзаміщених оксидів етилену у кислому середовищі [7]. Виходячи з кореляції між константами швидкості та функції Гамету Н0, вони зробили висновок, що реакція протікає за механізмом А1.
Другим критерієм щодо встановлення механізму розкриття епоксидного циклу було використання рівняння Тафта:
(1.1), де 
константи швидкості заміщеного епоксидну та пропілен оксиду відповідно; 
константа замісника; 
константа реакціїВчені отримали величину
та висловили думку, що це є вказівкою на протікання реакції за механізмом А1 [7].Однак Пакер та Ісакс помітили, що від’ємне значення
не є критерієм А1 – механізму за тією причини, що від’ємне значення вказує на зростання швидкості реакції у випадку донорних замісників, які зменшують електронну густину на атомі оксигену епоксидну, збільшення кількості епоксидну призводить до вихідної рівноваги і, таким чином, збільшення швидкості реакції спостерігається в обох випадках: як при А1 -, так і при А2 – механізмі [7].Третій критерій заснований на гіпотезі, що механізм (А1 чи А2) залежить від замісника. Відношення констант швидкості другого порядку реакції гідролізу епоксидів в оксиді дейтерія та у воді, отримані Прітчардом та Лонгом, були в інтервалі 1,9─2,2; це, на їхню думку, вказувало на А1 – механізм. У більш детальному аналізі Свейн та Торнтон довели, що ці відомості вказують на механізм А2.
У четвертий критерій покладено важливість значення ентропії активації ΔS# реакцій, що вивчають.
Таблиця 1.1 - Значення ентропії активації та механізм для реакцій карбонових кислот, естерів та третбутилгалогенідів із спиртами як розчинником [7]
| Субстрат | Розчинник | Т, 0С | Механізм | ΔS#, кал/моль•К | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Ph-COOHo-CH3C6H4COOHo-ClC6H4COOHCH3COOH | CH3OHCH3OHCH3OHC2H5OH | 40404025 | A2A2A2A2 | -24.00-29.60-27.90-35.70 | ||
| CCl3COOHp-CH3OC6H4COOCH3C6H5COOCH3p-NO2C6H4COOCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCl(CH3)3CJ(CH3)3CCl(CH3)3CCl | C2H5OHCH3OH-H2O (6:4)CH3OH-H2O (6:4)CH3OH-H2O (6:4)C2H5OH-H2O (4:1)C2H5OH-H2O (4:1)C2H5OH-H2O (4:1)CH3OHC2H5OH | 253030302525252525 | A2A2A2A2A1A1A1A1A1 | -33.60-29.80-30.50-30.70+0.27-7.06+0.79-4.51-5.50 | ||
З табл. 1.1 видно, що величина ентропії активації ΔS# для реакцій, що йдуть за механізмом А2
менша, ніж для реакцій механізму А1:
Прітчард та Лонг [7] вивчали реакції з моно- та дизаміщеними оксидами етилену. Вони виявили, що залежність у координатах lg k─σ* (де k – константа швидкості першого порядку; σ* - параметр Тафта) має нелінійний характер у випадку 1,1 – дизаміщених епоксидів. До цього моменту вони інтерпритували свої результати як протікання гідролізу за механізмом А1 у всіх випадках. Отже, Прітчард та Лонг прийшли висновку, що 1,1 – дизаміщені епоксиди є відхиленням від механізму А1 [7].
Найбільш вивченими є реакції оксиду пропілену, при взаємодії якого з кислотами утворюється суміш ізомерів. Кількість продукту аномального приєднання складає від 20 до 50% у залежності від природи кислоти (були вивчені оцтова, ди-, та три хлороцтова, акрилова та метакрилова кислоти), наявності каталізатора та його природи, а також температури [6].
При взаємодії з кислотами оксиду стиролу утворюється переважно аномальний продукт, причому можлива його подальша ізомеризація у нормальний [6].
У результаті реакції фенілгліцидилового ефіру з капроновою кислотою у присутності гідроксидів калію, натрію, ацетату натрію, тригептиламіну та без каталізатору утворюється 3 - 5% продукту аномального приєднання [6].
Дані про продукти взаємодії карбонових кислот з епіхлоргідрином надто обмежені. Так Бігот вказував, що в результаті реакції еквівалентних кількостей епіхлоргідрину та оцтової кислоти при 1800С в основному утворюється 1,2 – хлоргідриновий ефір, але є і деяка кількість 1,3 – ізомеру, а в реакції епіхлоргідрину з акриловою та метакриловою кислотами аномального продукту не спостерігалося [6].
1.3 Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі
Для дослідження напрямку розкриття α-оксидного кільця епіхлоргідрину масляною, півалевою (триметилоцтовою) та бензойною кислотами у присутності ряду основних каталізаторів були використані методи газо-рідинної хроматографії (ГРХ) та протонного магнітного резонансу (ПМР). Реакцію проводили у двократному надлишку епіхлоргідрину при температурі 80 – 1100С. У якості каталізаторів використовували триетиламін, тетраетиламоній йодид, гідроксид, хлорид та гідроортофосфат натрію у кількості 0,05 моль на 1 моль кислоти [6].
Методами елементного та функційного аналізу, а також ІЧ спектроскопії встановлено, що основним продуктом реакції (вихід 80 - 97%) є хлоргідриновий ефір карбонової кислоти [6].
Продукти реакції були досліджені методом ГРХ.
Рис. 1.1 Хроматограма суміші хлоргідринових ефірів масляної кислоти: 1 - 1,2-хлоргідриновий ефір; 2 - 1,3-хлоргідриновий ефір [6]
З рис. 1.1 видно, що хлоргідриновому ефіру відповідають два неповністю розділених піки, тобто у його складі наявні два ізомери, які неможливо розділити перегонкою [6].
Для підтвердження утворення аномального ізомеру було використано спектроскопію ПМР.
Рис. 1.2 ПМР спектри хлоргідринових ефірів масляної (а), півалевої (б), та бензойної (в) кислот [6]
Наявність резонансу метинового протону в області 5,2 – 4,9 м.д., обумовленого складноефірною групою, свідчить про присутність 1,3 – хлоргіринового ефіру. Кількість ізомеру, яка визначена методами ГРХ та ПМР, співпадає та складає 15 - 20% [6].
У табл. 1.2 наведені дані про ізомерний склад хлоргідринових ефірів, які отримані у різних умовах.
Таблиця 1.2 - Ізомерний склад хлоргідринових ефірів карбонових кислот в реакції ЕХГ з масляною, півалевою та бензойною кислотами в присутності каталізаторів основної природи [6]
| Каталізатор | t, 0С | Кислота | Вміст 1,3-ХГЕ, %(за даними ГРХ) |
| NaOH(C2H5)4NJ(C2H5)3NNa2HPO4NaClNaOHNaOHNaOH(C2H5)4NJ(C2H5)4NJ(C2H5)4NJ(C2H5)4NJ | 808080808080901008090100110 | CH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOOH | 21.918.117.115.114.715.317.518.318.017.818.018.0 |
З табл. 1.2 випливає, що зміна умов проведення реакції (природа каталізатора та температура) мало впливають на ізомерний склад продуктів взаємодії епіхлоргідрину з карбоновими кислотами [6].
1.4 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість реакції