Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину (стр. 8 из 9)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
4338072000144720180600225000244800	0,1760,1570,1210,1040,0840,071	10,6620,3030,5847,2157,3663,96	0,3930,4400,4170,4070,4000,409	0,2060,2500,2670,2810,3000,331
Т=303 К; <k>=(0,411±0,007)·10-7, с-1
168003240048600648008106099780	0,1730,1540,1330,1120,0920,070	12,1821,8332,4943,1553,3064,47	1,141,061,041,041,031,01	0,6030,6130,6410,6910,7450,822
Т=313 К; <k>=(1,05±0,06)·10-7, с-1
66001326019800265203120037800	0,1760,1510,1290,1090,0940,074	10,6623,3534,5244,6752,2862,44	2,502,742,742,642,612,58	1,351,591,701,771,882,05
Т=323 К; <k>=(2,63±0,04)·10-7, с-1
300057008520111001380016200	0,1690,1470,1250,1090,0860,071	14,2125,3836,5544,6756,3563,96	7,417,026,736,346,436,25	4,094,124,274,284,815,05
Т=333 К; <k>=(6,70±0,18)·10-7, с-1

Таблиця 3.12 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,200 М)з ЕХГ (b=12,57 М) у присутності каталізатора C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3834095220172800207240252000309600	0,1830,1610,1270,1120,0890,065	8,5019,5036,5044,0055,5067,50	0,3600,3230,3430,3390,3510,346	1,881,792,072,242,562,87
Т=303 К; <k>=(0,342±0,005)·10-7, с-1
19860397206072079200102600118800	0,1800,1630,1400,1230,0940,074	10,2018,3030,1038,6052,9062,80	0,8150,7340,7890,7750,8210,841	4,294,054,694,895,846,61
Т=313 К; <k>=(0,796±0,016)·10-7, с-1
78001632023940330604320048600	0,1820,1610,1450,1200,0930,077	8,8619,3127,5039,9053,6061,50	1,811,881,831,921,972,01	9,4610,510,712,314,215,6
Т=323 К; <k>=(1,91±0,03)·10-7, с-1
42608400168002100025620	0,1760,1600,1100,0910,061	11,5019,2042,7052,0065,90	4,503,824,254,144,30	20,222,826,427,833,4
Т=333 К; <k>=(4,20±0,11)·10-7, с-1

Таблиця 3.13 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,59 М) у присутності каталізатора 4-Br-C₆H₄N(CH₃)₂ (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
468009360016200259200334800460800	0,1980,1860,1690,1450,1190,083	5,7111,4319,5230,9543,3360,48	0,1990,2050,2010,1990,2150,219	0,1000,1030,1060,1130,1350,160
Т=303 К; <k>=(0,206±0,004)·10-7, с-1
7200090000144600195900225000	0,1670,1530,1080,0810,059	20,4827,1448,5761,4371,90	0,4740,5000,5610,0250,534	0,2530,2790,3650,3860,448
Т=313 К; <k>=(0,521±0,012)·10-7, с-1
144602880045000576007560086400100800	0,1870,1700,1460,1200,1100,0810,059	10,9519,0530,4842,8647,6261,4371,90	1,291,111,131,241,161,191,19	0,5830,6370,6420,6800,7720,8761,00
Т=323 К; <k>=(1,19±0,02)·10-7, с-1
72001524020400342603780049020	0,1850,1700,1500,1050,0970,058	11,9019,0528,5750,0053,8172,38	2,802,072,332,442,382,47	1,101,311,401,611,622,08
Т=333 К; <k>=(2,42±0,10)·10-7, с-1

Таблиця 3.14 - Кінетика реакції СН₃СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,54 М) у присутності каталізатора 3-NO₂-C₆H₄N(CH₃)₂ (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·107, л/моль· с
1110002269804230005550008190001020000	0,1940,1810,1500,1320,0980,076	7,6213,8128,5737,1453,3363,81	0,1150,1020,1130,1120,1090,105	0,5220,5690,6340,6670,7420,795
Т=303 К; <k>=(0,109±0,002)·10-7, с-1
97200212400280860367200453600540000	0,1950,1580,1330,1170,0950,069	7,1424,7636,6744,2954,7667,14	0,1200,1940,2180,2010,2020,209	0,6081,071,271,301,391,64
Т=313 К; <k>=(0,191±0,014)·10-7, с-1
72000108000144000181200234000	0,1830,1590,1470,1220,096	12,8624,2930,0041,9054,29	0,3010,3760,3480,3870,387	1,521,982,052,392,67
Т=323 К; <k>=(0,360±0,043)·10-7, с-1
216005760093600115200144360	0,1930,1620,1310,1050,070	8,1022,8637,6250,0066,67	0,6380,6690,6760,7280,773	0,310,360,400,480,61
Т=333 К; <k>=(0,697±0,020)·10-7, с-1

Таблиця 3.15 - Кінетика реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,170 М)з ЕХГ (b=12,52 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
62401362019500240003000036000	0,1510,1120,0900,0750,0520,036	11,1834,1247,0655,8869,4178,82	2,433,403,283,163,142,97	1,522,453,612,723,153,44
Т=303 К; <k>=(3,07±0,12)·10-7, с-1
24004800720096001200014400	0,1490,1160,0940,0710,0470,026	12,3531,7644,7158,2472,3584,71	6,998,998,438,248,197,99	4,396,366,577,278,5610,42
Т=313 К; <k>=(8,14±0,27)·10-7, с-1
90018002700360045005400	0,1480,1160,0910,0670,0430,024	12,9431,7646,4760,5974,7185,88	19,5323,9723,3822,8622,5521,60	12,3016,9618,4920,6624,4128,97
Т=323 К; <k>=(22,31±0,55)·10-7, с-1
300600900120015001800	0,1520,1290,1110,0900,0730,056	10,5924,1234,7147,0657,0667,06	47,9454,5952,3853,2651,6750,60	29,8136,7537,8442,3445,0349,29
Т=333 К; <k>=(51,74±0,80)·10-7, с-1

Таблиця 3.16 - Кінетика реакції СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,195 М)з ЕХГ (b=12,46 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
2340035100475666126072900	0,1720,1400,1170,0850,071	11,7928,2140,0056,4163,59	1,301,261,321,441,37	4,317,588,6210,8811,12
Т=303 К; <k>=(1,34±0,02)·10-7, с-1
4800960014400192002400028800	0,1840,1530,1260,1030,0780,061	5,6421,5435,3847,1860,0068,72	3,773,513,853,853,913,73	0,9712,032,432,673,063,24
Т=313 К; <k>=(3,77±0,05)·10-7, с-1
1920384057607680960011520	0,1710,1430,1200,0930,0720,052	12,3126,6738,4652,3163,0873,33	10,0310,8710,4510,6610,289,96	5,496,486,777,748,339,21
Т=323 К; <k>=(10,38±0,12)·10-7, с-1
78015602340312039004680	0,1720,1460,1230,0980,0740,055	11,7925,1336,9249,7462,0571,79	23,6725,2124,7024,9624,9024,01	12,9214,8915,8117,7019,9421,71
Т=333 К; <k>=(24,58±0,21)·10-7, с-1

Таблиця 3.17 - Кінетика реакції СН₃СН₂СН₂СООН (а=0,205 М)з ЕХГ (b=12,47 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
2700034200540007038086400104400	0,1660,1590,1340,1100,0870,069	19,0222,4434,6353,6657,5666,34	1,161,091,051,081,091,04	0,6270,5960,6310,7090,7950,836
Т=303 К; <k>=(1,09±0,01)·10-7, с-1
72001440021600288003600043200	0,1770,1470,1200,0950,0650,048	13,6628,2941,4653,6668,2976,59	3,123,233,163,063,122,91	1,641,851,992,142,562,69
Т=313 К; <k>=(3,10±0,04)·10-7, с-1
3600720010800157801800021600	0,1700,1360,0990,0550,0330,009	17,0733,6651,7173,1783,9095,61	7,797,687,877,627,667,28	4,174,575,406,688,1411,60
Т=323 К; <k>=(7,65±0,07)·10-7, с-1
120524003600480060007200	0,1740,1450,1160,0890,0700,041	15,1229,2743,4156,5965,8580,00	20,6320,0419,8219,3818,0418,26	10,9111,5712,6813,9414,3617,92
Т=333 К; <k>=(19,36±0,35)·10-7, с-1

Таблиця 3.18 - Кінетика реакції EtOСН₂СООН (а=0,172 – 0,199 М) з ЕХГ (b=12,48 М) у присутності каталізатора (C₂H₅)₄NBr (m=0,005М)

t, c	(а-х), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
1740034800522006960087000104400	0,1640,1450,1250,1050,0880,071	17,5927,1437,1947,2455,7864,32	0,8900,7400,8840,8530,8500,883	0,8910,7290,7140,7360,7520,791
Т=303 К; <k>=(0,850±0,019)·10-7, с-1
67801380018000240603060037800	0,1550,1330,1230,1060,0900,069	9,8822,6728,4938,3747,6759,88	2,012,272,182,202,152,18	1,231,491,491,611,701,94
Т=313 К; <k>=(2,17±0,03)·10-7, с-1
270054008100108601356016200	0,1640,1450,1220,1040,0850,066	10,3820,7733,3343,1753,5563,93	5,645,646,045,835,795,79	3,253,454,014,174,535,05
Т=323 К; <k>=(5,79±0,05)·10-7, с-1
180030004200540066007800	0,1510,1340,1020,0690,0400,016	24,1232,6648,7465,3379,9091,96	19,3717,3718,5119,3019,3118,81	12,2910,5712,7515,7219,4925,90
Т=333 К; <k>=(18,79±0,27)·10-7, с-1

На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності в координатах lg k_сп від 1/Т.

Рис. 3.12 Залежність ln k_сп від 1/Т реакцій ацидолізу ЕХГ оцтовою кислотою у присутності різних каталізаторів (m=0,005 М) 1 - (C₂H₅)₄NBr; 2 - 4-Me-C₅H₄N; 3 - C₆H₅N(CH₃)₂; 4 - 4-Br-C₆H₄N(CH₃)₂; 5 - 3-NO₂-C₆H₄N(CH₃)

Рис.3.13 Залежність lnk_сп від 1/T реакцій ацидолізу ЕХГ карбоновими кислотами (0,170 – 0,210 М) у присутності Et₄NBr (m=0,005 М) 1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - (СН₃)₂СНСООН; 3 - С₂Н₅СН₂СООН; 4 - С₂Н₅ОСН₂СООН; 5 - СН₃СООН

Залежність у координатах ln k_сп від 1/Т як при варіюванні каталізаторів, так і у випадку варіювання замісників в молекулі оцтової кислоти носить прямолінійний характер, що вказує на незмінність механізму реакції в досліджуваному інтервалі температур. При цьому зазначено, що зменшення основних властивостей каталізатору зменшує активаційні параметри реакції (табл. 3.19) в той самий час, коли варіювання структури кислоти практично не впливає на активаційні параметри реакції (табл. 3.20).

Таблиця 3.19 - Активаційні параметри реакції оцтової кислоти (0,197 – 0,210 М) з ЕХГ (12,48 – 12,59 М) для різних каталізаторів (m=0,005 М)

Каталізатор	Еа, кДж/моль	ln А	∆Н#333, кДж/моль	-∆S#333, Дж/моль•К
Et4NBr	78,7±1,7	20,1	73,2	95,1
4-Me-Py	77,3±2,2	19,0	71,7	104
ДМА	69,9±0,3	15,9	64,4	130,3
4-Br-ДМА	68,3±3,0	14,7	62,7	139
3-NO2-ДМА	55,4±1,2	8,83	49,8	183

Таблиця 3.20 - Активаційні параметри реакції карбонових кислот (0,170 – 0,210 М) з ЕХГ (12,55 – 12,62 М) у присутності Et₄NBr (m=0,005 М)