Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину (стр. 6 из 9)
2.4.4 Робота з кислотами та лугами [19]
При попаданні кислот або лугів на шкіру необхідно промивання водою, пов'язки з 2-3% розчином соди у випадку попадання кислот або борної кислоти у випадку лугів.
Робота з даними речовинами проводиться у витяжній шафі, в гумових рукавицях, бо можливо пошкодження шкіри і виникнення дерматитів.
3. Результати та їх обговорення
Основною задачею даної роботи є встановлення впливу структури кислотного реагенту, концентрації та структури каталізатора, а також температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину. Для вирішення цих питань було проведено цілеспрямоване варіювання структури карбонової кислоти, структури та концентрації каталізатора, а також варіювання температури в досліджуваній реакції (1).
Реакції ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та її похідними виконано в інтервалі температур 300 - 600С при концентрації каталізатору від 0,00125 М до 0,005 М.
Дослідження проводилися з використанням розведених розчинів карбонових кислот в епіхлоргідрині (0,200 М) для виключення процесу само- асоціації. Усі експерименти виконані у середовищі сухого 1-хлор-2,3-епоксіпропану (W% Н2О < 1%), що виключає можливість каталіза водою. За протіканням реакції слідкували за зменшенням кислотного реагенту методом кислотно-основного потенціометричного титрування.
Водночас було вирішено питання щодо порядку реакції за карбоновою кислотою та каталізатором в даних умовах.
3.1. Визначення порядку реакції за карбоновою кислотою.
Порядок реакції за кислотою було встановлено за допомогою метода сталості констант швидкості n-порядку при Т=333К.
Отримані результати наведені у табл. 3.1 – 3.6, де представлені константи швидкості, що розраховані як за першим, так і за нульовим порядками при Т=333К.
Спостерігаємі константи швидкості, які розраховані за рівнянням псевдопершого порядку, зростають за ходом процесу.
Константи швидкості псевдо нульового порядку є сталими у процесі протікання реакції.
Виходячи з цього, можна стверджувати, що реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою.
Таблиця 3.1 - Кінетика реакції (СН3)3ССООН (a)з ЕХГ (b=12,38 - 12,39 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 5400780010200126001500017280 | 0,1800,1490,1160,0960,0630,037 | 22,7536,0550,2158,7672,8384,12 | 7,928,699,258,389,139,15 | 3,864,635,525,687,078,60 |
| m=0,005 M; a=0,233 M; ρ=1,1707г/мл; b=12,39 M;<k>=(8,75±0,18)·10-7, с-1 | ||||
| 3600900011700153001746019500 | 0,1990,1520,1190,0880,0630,050 | 14,5934,7648,9362,2372,9678,54 | 7,627,267,657,867,577,86 | 3,543,834,645,146,056,37 |
| m=0,00375 M; a=0,233 M; ρ=1,1699г/мл; b=12,38 M;<k>=(7,64±0,08)·10-7, с-1 | ||||
| 3600720010800144001800021600 | 0,2080,1810,1470,1200,0830,059 | 10,7322,3236,9148,5064,3874,68 | 5,605,836,436,286,736,50 | 2,552,833,443,724,635,14 |
| m=0,0025 M; a=0,233 M; ρ=1,1697г/мл; b=12,38 M;<k>=(6,24±0,15)·10-7, с-1 | ||||
| 4800900013200168002070024600 | 0,1990,1720,1460,1240,1060,081 | 14,5926,1837,3446,7854,5165,41 | 5,715,475,315,234,955,00 | 2,652,722,863,033,073,47 |
| m=0,00125 M; a=0,233 M; ρ=1,1703г/мл; b=12,39 M;<k>=(5,28±0,10)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.2 - Кінетика реакції СН3СН2СООН (a)з ЕХГ (b=12,45 – 12,49 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 4260840012600168002100025200 | 0,1860,1630,1370,1030,0700,037 | 15,0725,5737,4452,9768,1783,33 | 6,205,345,215,535,695,80 | 2,822,983,073,604,355,65 |
| m=0,005 M; a=0,219 M; ρ=1,1715г/мл; b=12,48 M;<k>=(5,63±0,12)·10-7, с-1 | ||||
| 4800960014400192602406028800 | 0,1950,1710,1420,1150,0800,049 | 10,9621,9235,1647,4963,4777,63 | 4,014,014,294,334,644,74 | 1,942,072,422,673,364,18 |
| m=0,00375 M; a=0,219 M; ρ=1,1685г/мл; b=12,45 M;<k>=(4,34±0,11)·10-7, с-1 | ||||
| 5400906016200252002970034200 | 0,1950,1830,1560,1140,0900,073 | 10,9616,4428,7747,9558,9066,67 | 3,553,183,113,333,473,41 | 1,591,681,722,072,402,57 |
| m=0,0025 M; a=0,219 M; ρ=1,1723г/мл; b=12,49 M;<k>=(3,34±0,06)·10-7, с-1 | ||||
| 6000120001854024660328804056045000 | 0,1980,1850,1650,1480,1210,0980,091 | 9,5915,5324,6632,4244,7555,2558,45 | 2,802,272,332,312,392,392,28 | 1,131,231,281,351,451,571,59 |
| m=0,00125 M; a=0,219 M; ρ=1,1695г/мл; b=12,46 M;<k>=(2,40±0,06)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.3 - Кінетика реакції СН3СН(СН3)СООН (a)з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 336063009600126001590019320 | 0,1540,1300,1040,0790,0530,025 | 14,9228,1842,5456,3570,7286,19 | 6,486,536,476,536,496,51 | 3,884,244,665,316,238,27 |
| m=0,005 M; a=0,181 M; ρ=1,1753г/мл; b=12,52 M;<k>=(6,50±0,01)·10-7, с-1 | ||||
| 4440762010920147001860023400 | 0,1520,1300,1090,0830,0590,027 | 16,0228,1839,7854,1467,4085,08 | 5,275,405,325,385,295,31 | 3,183,513,754,284,876,57 |
| m=0,00375 M; a=0,181 M; ρ=1,1733г/мл; b=12,50 M;<k>=(5,33±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 3660828012480180602286028320 | 0,1620,1360,1140,0850,0590,030 | 10,5024,8637,0253,0467,4083,43 | 4,194,384,334,294,314,30 | 2,452,792,993,383,965,13 |
| m=0,0025 M; a=0,181 M; ρ=1,1711г/мл; b=12,48 M;<k>=(4,30±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 4800888013080186002400028500 | 0,1600,1440,1250,1030,0810,062 | 11,6020,4430,9443,0955,2565,75 | 3,533,363,453,383,363,37 | 2,072,082,282,452,703,03 |
| m=0,00125 M; a=0,181 M; ρ=1,1693г/мл; b=12,46 M;<k>=(3,40±0,02)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.4 - Кінетика реакції PhOCH2СООН (a)з ЕХГ (b=12,35 - 12,42 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 3600738011820136201680018000 | 0,1640,1260,0840,0650,0340,022 | 18,4137,1358,2167,6683,0889,05 | 8,278,187,978,048,008,00 | 4,555,105,956,688,529,90 |
| m=0,005 M; a=0,201 M; ρ=1,1799г/мл; b=12,42 M;<k>=(8,08±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3660660011940139201668021960 | 0,1690,1430,0990,0850,0690,022 | 15,9228,8650,7557,7165,6789,05 | 7,047,086,886,716,376,56 | 3,824,164,784,985,178,12 |
| m=0,00375 M; a=0,201 M; ρ=1,1793 г/мл; b=12,41 M;<k>=(6,77±0,10)·10-7, с-1 | ||||
| 4200840012600168002100024300 | 0,1730,1470,1230,0970,0760,057 | 13,9326,8738,8151,7462,1971,64 | 5,385,194,994,994,804,78 | 2,883,013,153,503,744,19 |
| m=0,0025 M; a=0,201 M; ρ=1,1766 г/мл; b=12,38 M;<k>=(5,02±0,08)·10-7, с-1 | ||||
| 960014400192002400028800 | 0,1610,1430,1280,1120,098 | 19,9028,8636,3244,2852,74 | 3,373,263,073,002,98 | 1,872,002,922,973,09 |
| m=0,00125 M; a=0,201 M; ρ=1,1730 г/мл; b=12,35 M;<k>=(3,27±0,14)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.5 - Кінетика реакції EtOCH2СООН (a)з ЕХГ (b=12,50 - 12,53 M) у присутності ДМА при Т=333К
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 3600720010800144001800021600 | 0,1590,1340,1060,0780,0510,023 | 14,9728,3443,3258,2972,7387,70 | 6,205,875,986,046,036,06 | 3,603,694,204,855,767,74 |
| m=0,005 M; a=0,187 M; ρ=1,1793г/мл; b=12,53 M;<k>=(6,03±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 4800960014400192002400027000 | 0,1590,1280,1030,0720,0400,025 | 14,9731,5544,9261,5078,6186,63 | 4,664,914,664,784,894,79 | 2,703,153,313,975,135,95 |
| m=0,00375 M; a=0,187 M; ρ=1,1780 г/мл; b=12,52 M;<k>=(4,78±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3600900012600180002520028500 | 0,1700,1470,1260,0990,0620,050 | 9,0921,3932,6247,0666,8473,26 | 3,533,883,823,853,943,75 | 2,122,142,512,823,503,70 |
| m=0,0025 M; a=0,187 M; ρ=1,1770 г/мл; b=12,51 M;<k>=(3,78±0,05)·10-7, с-1 | ||||
| 72001080016200198002532032400 | 0,1690,1550,1390,1260,1070,086 | 9,6317,1125,6732,6242,7854,01 | 2,002,372,522,372,462,49 | 1,121,391,471,601,761,92 |
| m=0,00125 M; a=0,187 M; ρ=1,1758 г/мл; b=12,50 M;<k>=(2,37±0,07)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.6 - Кінетика реакції карбонових кислот (а=0,170 – 0,205 М)з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності Et4NBr (m=0,005 М) при Т=333К
| (СН3)3ССООН | ||||
| t, с | (a-x), М | у, % | kсп·106, с-1 | kсп·105, л/моль· с |
| 300600900120015001800 | 0,1520,1290,1110,0900,0730,056 | 10,5924,1234,7147,0657,0667,06 | 4,795,465,245,325,175,06 | 2,983,673,784,234,504,93 |
| a=0,170 M; ρ=1,1765г/мл; b=12,52 M;<k>=(5,17±0,08)·10-6, с-1 | ||||
| СН3СН(СН3)СООН | ||||
| 78015602340312039004680 | 0,1720,1460,1230,0980,0740,055 | 11,7925,1336,9249,7462,0571,79 | 2,372,522,472,502,492,40 | 1,291,491,581,771,992,17 |
| a=0,195 M; ρ=1,1709г/мл; b=12,46 M;<k>=(2,46±0,02)·10-6, с-1 | ||||
| СН3СН2СН2СООН | ||||
| 120524003600480060007200 | 0,1740,1450,1160,0890,0700,041 | 15,1229,2743,4156,5965,8580,00 | 2,062,001,981,941,801,83 | 1,091,161,271,391,441,79 |
| a=0,205 M; ρ=1,1730г/мл; b=12,47 M;<k>=(1,94±0,03)·10-6, с-1 | ||||
| EtOCH2СООН | ||||
| 1500180030004200540066007800 | 0,1630,1510,1290,1020,0690,0400,016 | 18,0924,1235,1848,7465,3379,9091,96 | 1,922,141,871,851,931,931,88 | 1,071,161,231,281,571,952,59 |
| a=0,199 M; ρ=1,1761г/мл; b=12,48 M;<k>=(1,93±0,03)·10-6, с-1 | ||||
На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності концентрації кислоти від часу проведення реакції (рис. 3.1 – 3.6), які носять прямолінійний характер (r = 0,997 – 0,999), що також підтверджує нульовий порядок реакції за карбоновою кислотою.
Рис. 3.1 Залежність концентрації (СН3)3ССООН від часу t реакції (СН3)3ССООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,38 – 12,39 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.2 Залежність концентрації СН3СН2СООН від часу t реакції СН3СН2СООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,45 – 12,49 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M