Задача N30. Визначте знак та розрахуйте зміну ентропії ентропії одного молю нікелю прийого переході з форми a в форму b при температурі 633 К. (відповідь - +0,6 Дж/(моль×К)
Подібна задача.Розрахуйте зміну ентропії при переході 1 молю води з рідкого стану в кристалічний при температурі 0 оС. У задачі N29 з’ясовано, як змінюється ентропія речовини з її нагріванням, а тепер розглянемо, як змінюється ентропія речовини під час фазових перетворень (плавленні, кристалізації, випаровуванні, конденсації, сублімації, алотропних змінах та інших перетвореннях речовини, які протікають при сталих температурах). За визначенням, зміна ентропії dS = dQ /T, де dQ - елементарна кількість теплоти, яку поглинула або вилучила система. Якщо процес нагрівання або охолодження системи протікає при р = const, то dQp = dH, а при переході від нескінченно малих змін до кінцевих змін можемо записатиDS = DH/T, де DH - зміна ентальпії системи в результаті поглинання або вилучення єю теплоти. Тобто зміна ентропії при фазових переходах дорівнює зміні ентальпії системи, що поділена на значення температури фазового переходу. Зміну ентальпії при переході води в лід знайдемо як різницю між стандартною ентальпією утворення води в кристалічному стані та стандартною ентальпією утворення води в рідкому стані, взявши ці дані з довідника: DH = - 291,85 - (- 285,83) = -6,02 кДж/моль. Тепер знайдемо зміну ентропії DS = DH/T= - 6020/273 = -22,05 Дж/(моль×К)(відповідь - -22,05 Дж/(моль×К)
Задача N31. Розрахуйте зміну ентропії в результаті хімічної реакції N2 + + 3H2 = 2NH3 за ст. ум.? (відповідь - -152,44 Дж/(моль×К))
Подібна задача.Розрахуйтезміну ентропії в результаті реакції CaO(кр) + SO3(г) = CaSO4(кр) за ст. ум.. Зміна ентропії в результаті хімічної реакції розраховується як і відповідні зміни ентальпії і теплоємності в результаті хімічної реакції, а саме, ця зміна являє собою різницю між сумою стандартних ентропій продуктів реакції та сумою стандартних ентропій компонентів. У нашому випадку запишемоDSхр = SoCaSО4 - (SoCaO +SoSO3) = 106,7 – (39,7 +256,2) = = - 189 Дж/(моль×К)(відповідь - - 189,0 Дж/(моль×К)
Задача N32. Розрахуйте наближено зміну ентропії в результаті хімічної реакції N2 + 3H2 = 2NH3 при температурі - 25 оС.
(відповідь - DSo298= -196,74 Дж/(моль×К))
Подібна задача.Розрахуйте наближено зміну ентропії в результаті хімічної реакції
CaO(кр) + SO3(г) = CaSO4(кр) при 125 оС. Зміна ентропії в результаті хімічної реакції при деякій температурі (DSТ) може бути розрахована наближено за рівняннямDST = DSo298 +
+ 298 ò Т (DCp dT)/T = DSo298 + DCp ln (T/298), яке може бути одержане аналогічно рівнянню для розрахунку абсолютного значення ентропії речовин (див. задачу N23). У цьому рівнянніDSo298 - зміна ентропії в результаті хімічної реакції за ст.ум.(див задачу N31); DCp – зміна теплоємності в результаті хімічної реакції за ст.ум. (див. задачу N 22). Для одержання рівняння для розрахунку точного значення зміни ентропії в результаті хімічної реакції потрібно урахувати залежність зміни теплоємності в результаті хімічної реакції від температури, як це було зроблено у випадку зміни ентальпії (див. задачу N20). Для розв’язання задачі знайдемо DCp = 99,66– (42,05 + +50,09) = 7,52 Дж/(моль×К), візьмемо DSo298 = - 189,0 Дж/(моль×К) із задачі N31 (подібна задача) та підставимо ці значення в рівняння для наближеного розрахунку зміни ентропії в результаті хімічної реакції: DST = DSo298 + DCp ln (T/298) = - 189,0 + 7,52 ln (398/298) = - 186,8 Дж/(моль×К)
(відповідь - - 186,8 Дж/(моль×К))
Задача N33. Знак якої термодинамічної величини визначає можливість самодовільного протікання хімічної реакції за певних умов? (відповідь - знак зміни ізобарного (DGT) чиізохорного потенціалу (DFT) в результаті реакції)
Подібна задача.Як розрахувати термодинамічну можливість самодовільного протікання тих чи інших хімічних процесів? Визначити можливість протікання хімічних процесів за тих чи інших умов можна експериментально, але для цього потрібно проводити дослідження, що часто зв’язане з великими затратами часу та коштів. Цю задачу можна розв’язати шляхом термодинамічних розрахунків, а саме, знаходження знаку зміни ізохорно-ізотермічного (DG)або ізобарно-ізотермічного (DF) потенціалів. Надалі будемо називати їх просто ізобарним та ізохорним потенціалами, відповідно. Частіше хімічні процеси протікають при сталому тиску, а тому буде більш детально розглядається ізобарний потенціал, маючи на увазі те, що висновки відносно нього значною мірою стосуються й ізохорного. Зміна ізобарного потенціалу в результаті будь-якого процесу - це така термодинамічна функція, яка ураховує дві тенденції в самодовільному протіканні процесів у природі. Одна з них - це самодовільне прямування систем до мінімального запасу енергії, а друга - самодовільне прямування систем до максимуму ентропії. Це виражається в математичній формі рівнянням Гіббса
DG = DH - TDS, де DH- зміна ентальпії, DS - зміна ентропії в результаті процесу, T – температура, при якій він протікає. Рівняння Гіббса - одне з найважливіших у термодинаміці. Його обгрунтування, практичне використання в різних галузях знань має виключно велике значення, розв’язуючи, задачі користуємося тільки деякими його можливостями. Зміну ізобарного потенціалу ще називають енергією Гіббса, яка за фізичним змістом являє собою максимально корисну роботу (DG = -Амакс.), яку може виконати система за рахунок DH, а друга частина теплоти (TDS) обов’язково буде розсіяна в навколишньому середовищі, збільшуючи його ентропію. Аналіз рівняння Гіббса дає можливість твердити, що в природі самодовільно протікають лише ті процеси, що супроводжуються зменшенням ізобарного потенціалу системи, тобто це такі, для яких DG< 0. Всі ці, а також багато інших важливих моментів відносно ізобарного потенціалу на високому рівні описані в підручниках. Для розв’язування задач суттєво зрозуміти те, що для хімічних реакцій, які протікають самодовільно або ще можна сказати термодинамічно імовірні, знак зміни ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції менше нуля (DGхр < 0). Це важливе положення термодинаміки можна сформулювати й так. Якщо DGхр < 0, то самодовільне протікання термодинамічного процесу імовірно в прямому напрямку (зліва – направо). Якщо DGхр > 0, то самодовільне протікання процесу термодинамічно неімовірно в прямому напрямку, але імовірно в зворотному. Випадок, коли DGхр = 0, розглянемо далі в розділі “Хімічна рівновага”. (відповідь – потрібно визначити знак DGхр, якщо він < 0, то така хімічна реакція термодинамічно імовірна)
Задача N34. Напишіть рівняння зв’язку між DGхр та DFхр. (відповідь - DGхр = DFхр + DnRT)
Подібна задача.Розрахуйте, наскільки відрізняються між собою DGхр та DFхрпри 25 оС для хімічної реакції С + 0,5 О2 = СО . Рівняння зміни ізобарного та ізохорного потенціалів у результаті хімічних реакцій мають вигляд: DGхр = DHхр - TDSхр; DFхр = DUхр - TDSхр. А рівняння зв’язку між зміною ентальпії (DHхр) та внутрішньої енергії (DUхр) в результаті хімічної реакції таке: DHхр = DUхр + DnRT (див. задачу N 15). Звідси виходить, що при протіканні хімічних реакцій без зміни об’єму, наприклад, у конденсованих фазах (рідких та кристалічних), коли практично об’єм не змінюється або коли нема зміни числа молів газу в результаті реакції (Dn = 0), DGхр = DFхр. Різницю між цими величинами можна записати та розрахувати за рівнянням, яке легко знайтиз наведеного вище: DGхр - DFхр = DnRT =
= 0,5×8,31×298 = 1238 Дж/моль
(відповідь – відрізняються на 1238 Дж/моль)
Задача N35. Розрахуйте можливість самодовільного протікання реакції Cl2 + 2O2 = 2ClO2 за ст. ум. (відповідь – самодовільно протікати не буде,тому що DGхр298 > 0, а саме 244,68 кДж/моль)
Подібна задача.Розрахуйте зміну ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції N2 + 2O2 = 2N02та зробіть висновок відносно самодовільного її протікання за ст.ум.Можна виконати розрахунки двома шляхами. Перший шлях – розрахуємо зміну ентальпії та ентропії в результаті цієї реакції, а потім знайдемо зміну ізобарного потенціалу за рівнянням Гіббса:
DHхр298= 2DHoN02 - (DHoN2 + 2DHoO2 )= 2×34,19 - (0 + 2×0) = 68,38 кДж/моль
DSхр298= 2SoN02- (SoN2 +2SoO2 ) = 2×240,06 - (191,5 + 2×205,04) = -121,46 Дж/(моль×K)
DGхр298= DHхр298- TDSхр298= 68380 – 298(-121,46) = 104575 Дж/моль
Другий шлях – зміну ізобарного потенціалу в результаті реакції розрахуємо як різницю між сумою стандартних ізобарних потенціалів продуктів реакції та сумою стандартних ізобарних потенціалів компонентів, узявши стандартні ізобарні потенціали речовин (DGo) у довіднику:
DGхр298= 2DGoN02- (DGoN2+ 2DGoO2) = 2×52,99 - (0 + 2×0) = 105,98 кДж/моль
Можна дати відповідь на це запитання і без розрахунків. За даними довідника, стандартний ізобарний потенціал N02 - додатна величина, а стандартні ізобарні потенціали простих речовин(N2та O2) дорівнюють нулеві, тому і зміна ізобарного потенціалу також величина додатна. (відповідь – реакція за ст. ум. протікати не буде)