Задача N36. Чи може самодовільно протікати ендотермічна хімічна реакція при високій температурі, якщо в результаті цієї реакції зміна ентропії менше нуля? (відповідь – ні)
Подібна задача.Збільшується чи зменшується зміна ізобарного потенціалу хімічної реакції з ростом температури? Рівняння, що виражає зміну ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції залежно від температури (DGТ), при температурі, яка відмінна від стандартної, можемо записати через DHтта DSт (див. задачі N 23 та N 32).
DGТ = DHт-ТDSт = DH298 + 298 ò Т DCp×dT. – Т(DS298 + 298 ò Т (DCp dT)/T)
У це рівняння входять дві складові частини: ентальпійний (298 ò Т DCp×dT) та ентропійний (298 ò Т (DCp dT)/T) інтеграли, які можна взяти і точно, і наближено. Якщо нехтувати залежністю теплоємності від температури і взяти ці інтеграли, то одержимо рівняння для наближеного розрахунку зміни ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції залежно від температури.DGТ = DH298 + DCp(T - 298). – Т(DS298 + DCp ln (T/298)).
Це рівняння можна ще спростити, припустивши, що зміна ентальпії та ентропії в результаті реакції зовсім не залежать від температури ( DCp = 0).Тоді отримаємо рівняння DGТ =DH298 - – ТDS298. Із цього рівняння видно, що у випадку, коли DS298 < 0, імовірність самодовільного протікання реакції зі збільшенням температури все меншає, бо DGТ стає все більш додатною величиною. Тобто ентропійний фактор не сприяє протіканню реакції. А у випадку, коли реакція ендотермічна (DH298 > 0), знак DGТ взагалі не може бути від’ємним при будь-якій температурі, а значить така реакція неімовірна за будь-яких умов. Частіше реакції протікають самодовільно за рахунок ентальпійного фактора (DH298 < 0), тобто екзотермічні реакції. Але часто бувають і такі випадки, коли ендотермічна реакція не протікає при низьких температурах (DGТ > 0) та протікає самодовільно при високих за рахунок ентропійного фактора (DS298 > 0). Такий же аналіз рівняння Гіббса можна здійснити за допомогою рисунків, які наведені нижче. Якщо припустити, що зміна ентальпії та ентропії в результаті хімічних реакцій не залежить від температури, то можна розглянути чотири варіанти зміни ізобарного потенціалу від температури і дати відповідний прогноз самодовільного протікання цих реакцій в залежності від температури.
Перший варіант: DH298 < 0; DS298 > 0 - хімічна реакція буде протікати самодовільно при будь-якій температурі, тому що при будь-якій температурі зміна ізобарного потенціалу в результаті реакції менше нуля (DG< 0).
+ ТDS
Т
DH
- DG
Другий варіант: DH298 > 0; DS298 < 0 - хімічна реакціяне буде протікати самодовільно при будь-якій температурі, тому що при будь-якій температурі зміна ізобарного потенціалу в результаті реакції більше нуля (DG> 0). Тобто самодовільне протікання таких хімічних реакцій є термодинамічно неімовірним.
+ DG
DH
Т
ТDS
-
Третій варіант: DH298 > 0; DS298 > 0 - хімічна реакціяне буде протікати самодовільно при низькій температурі, а при високій - протікає самодовільно. Тобто самодовільне протікання таких хімічних реакцій є термодинамічно неімовірним від 0 до деякої температури Тx (DG> 0), а вище від температури Тx така реакція буде протікати самодовільно (DG< 0).
+ ТDS
DH
Тx Т
- DG
Четвертий варіант: DH298 < 0; DS298 < 0 - хімічна реакціяне буде протікати самодовільно при високій температурі, а при низькій - протікає самодовільно. Тобто самодовільне протікання таких хімічних реакцій є термодинамічно імовірним від 0 до деякої температури Тx (DG< 0), а вище від температури Тx така реакція не буде протікати самодовільно (DG> 0).
+ DG
Т
DH
- Тx ТDS
(відповідь – може зростати та зменшуватись залежно від знаку зміни ентропії в результаті реакції)
Потрібно застережити, що розглянуті вище чотири прикладі дуже спрощені. На практиці залежність зміни ентальпії, ентропії та ізобарного потенціалу в результаті хімічних реакцій від температури не є лінійними функціями, а тому такий аналіз може ускладнюватися. Деякою мірою більш складний приклад наведений в наступній задачі.
Задача N37.На рисунку наведена за-
лежність зміни термодинамічних +
параметрів деякої реакції від темпера- TDS
тури. При якій температурі ця реакція
термодинамічно імовірна? (відповідь-
при Т > Т1) DH
- T1 T
Подібна задача. Який знак має зміна термодинамічних параметрів (DH, DS , DCp і DG) в результаті хімічної реакції на інтервалах температури від 0 до Т1 і від Т1 та вище від неї відповідно до рисунку, що наведений в задачі N 40? (Відповідь – на інтервалі 0 - Т1 (DH > 0, DS > 0 , DCp > 0 і DG > 0), а на інтервалі від Т1 та вище від неї (DH > 0, DS > 0 , DCp < 0 і DG < 0).
Задача N38. Розрахуйте наближено (припустивши, що зміна ентальпії та ентропії в результаті реакції не залежить від температури) температуру, вище від якої реакція CaCO3=CaO+ CO2буде протікати самодовільно. (відповідь – 1114 K або 841 оС)
Подібна задача.Розрахуйте наближено ( DCp = DCp,298 = const), в якому інтервалі температури буде протікати самодовільно реакція Hg(р)+ 0,5 O2(г) = HgO(кр). За вже відомим рівнянням розрахуємо зміну ентальпії (DH298 = -151,2 кДж/моль), ентропії (DS298 = -240,2 Дж/(моль×К)) та теплоємності ( DCp,298 = 10,3 Дж/(моль×К)) в результаті цієї реакції і підставимо ці дані в рівняння для наближеного розрахунку (див. задачу N 33) DGТ = DH298 + DCp(T - 298). – Т(DS298 + DCp ln (T/298)). .Розрахуємо DGТ для декількох температур і занесемо дані в таблицю, а для прикладу наведемо розрахунок при 500 К:DG 500 = -150200 + 10,3(500 - 298). – 500(-204,2 + 10,3 Ln (500/298)) = -49684 Дж/моль;
T,oC 25 227 502 527 727
T, K 298 500 775 800 1000
DGТ,кДж/моль -90,4 -49,7 0,0 9,2 47,8
Із даних таблиці, видно, що зі збільшенням температури DGТстає все менш від’ємною величиною і при температурі вище від 775 К реакція самодовільно протікати не буде в прямому напрямку, а, навпаки, буде самодовільно протікати зворотна реакція розпаду оксиду ртуті на кисень та ртуть. На цьому прикладі бачимо, що ентропійний фактор (DS298 = -240,2 Дж/(моль×К) < 0) не сприяє самодовільному протіканню реакції при високих температурах у прямому напрямку. (відповідь – реакція в інтервалі температури до 775 К буде протікати самодовільно, а при температурі вищій від 775 К (502 oC) самодовільно протікати не буде)
Таку саму задачу можна розв’язати простіше, але й з ще більшою похибкою, припустивши, що DCp = 0.Тоді за рівнянням Гіббса DGТ = DH298 – ТDS298 можна розрахувати температуру, при якій DGТ = 0, а вище від якої DGТ >0. Тоді 0 = DH298 – ТDS298 = -150200 – Т(-240,2). Знайдене таким чином значення температури Т = 150200/240,2 = 625 K = 352 oC аж на 150 К відрізняється від попереднього результату.
Задача N39. Як відносяться між собою швидкість прямої (vпр) та швидкість зворотної(vзв) реакцій в стані рівноваги (відповідь-vпр= vзв)
Подібна задача. Дати визначення та схематично пояснити стан хімічної рівноваги. Хімічна рівновага -це такий стан системи, коли швидкість прямої реакції (vпр)дорівнює швидкості зворотної (vзв)реакції. Хай протікає деяка хімічна реакція aA + bB = eE + fF
Спочатку, а саме, коли ще реакція не почалась, концентрації вихідних речовин А (СА) та В (СВ) будуть великими, а концентрації продуктів реакції Е (СE) та F (СF) - дорівнювати нулеві.Швидкості прямої та зворотної реакцій можна виразити, використавши закон діючих мас, так:
vпр = K1СaАСbВ; vзв= K2СeEСfF ,де K1 та K2 - константи швидкості прямої та зворотної реакцій, відповідно. Звідси виходить, що на початку реакції швидкість прямої реакції буде мати якесь певне значення, відмінне від нуля, а швидкість зворотної реакції буде дорівнювати нулеві, бо концентрації речовин Е та F при цьому дорівнюють нулеві. З часом швидкість прямої реакції буде зменшуватись, бо зменшуються з протіканням реакції концентрації речовин А та В. Швидкість зворотної реакції зростає, тому що будуть збільшуватись концентрації Е та F. Стан рівноваги досягається тоді, коли швидкості прямої та зворотної реакцій стануть рівними. Зверніть увагу на те, що в стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакції не дорівнюють нулеві, це, так званий, динамічний стан рівноваги. Певному стану рівноваги відповідає певне співвідношення концентрацій вихідних речовин та продуктів реакції. Зміна будь-яких факторів, наприклад, температури або тиску, миттєво впливає на стан рівноваги і призводить з часом до якогось іншого співвідношення концентрацій вихідних речовин та продуктів реакції. Потрібно також пам’ятати, що тривалість досягнення стану рівноваги в різних хімічних реакціях може значно відрізнятись. Є такі хімічні реакції, в яких рівновага наступає миттєво, а є й такі, що прямують до цього стану мільйони років. Методи термодинаміки не дають можливості розрахувати час, що потрібний для досягнення системою стану рівноваги, але вони дозволяють знайти те місце, яке займе система в стані рівноваги на шляху від початкового до кінцевого стану, тобто знайти рівноважні концентрації її вихідних речовин та продуктів у стані рівноваги. За допомогою термодинаміки є можливість розрахувати ступінь перетворення вихідних речовин у продукти реакції за певних умов або розрахувати константи рівноваги Кр чи Кс. (відповідь - див. вищевикладений текст)