Задачі з Хімії (стр. 8 из 33)

Задача N46. Яка ознака стану рівноваги у відкритій системі? (відповідь - dp = dT = dn =0)

Подібна задача. Які ознаки рівноваги в ізольованих, закритих та відкритих системах? Для ізольованих систем ознакою рівноваги є незмінність ентропії (dS =0). Для закритих систем при Р=const, як вже було обмірковано в задачі N 35, ознакою рівноваги є незмінність температури (Т = const), DG = 0 .Для відкритих систем при р= const з теорії витікає рівняння умови рівновагиdG = -SdT + Vdp + Sm_idn_i = 0. Це розуміємо так, що для відкритих систем, крім сталої температури (dТ = 0) та тиску (dp = 0), потрібна незмінність кількості молів всіх компонентів системи (dn_i = 0), і тільки тоді система досягне стану рівноваги. (відповідь – для ізольованих – dS =0; для закритих – dp =dT = 0; для відкритих - dp = dT = dn = 0)

Задача N47. Яка розмірність константи рівноваги для реакції CaCO_3(кр)= CaO_(кр) + CO_2(г) в СІ (система інтернаціональна)?

(відповідь - [Па])

Подібна задача. Який фізичний зміст константи рівноваги хімічних реакцій? Хімічна рівновага - це такий стан системи, коли швидкість прямої реакції (v_пр)дорівнює швидкості зворотної (v_зв)реакції. Пояснимо це на прикладі деякої хімічної реакції aA + bB = eE + fF

Швидкості прямої та зворотної реакцій, використавши закон діючих мас, можна виразити так

v_пр = K₁С^a_АС^b_В; v_зв= K₂С^e_EС^f_F ,де K₁ та K₂ - константи швидкості прямої та зворотної реакцій, відповідно, С_А ;С_В; С_Eта С_F - концентрації речовин A;B;E таF, відповідно. У стані рівноваги v_пр = v_зв, тоді можна записатиK₁С^a_АС^b_В= K₂С^e_EС^f_F, звідки випливає, що

K₁/ K₂ = (С^e_EС^f_F)/(С^a_АС^b_В) = Kс. Величину Kс називають константою рівноваги, що виражена через рівноважні концентрації, вона являє собою відношення констант швидкості прямої (K₁) та зворотної (K₂) реакцій. Фізичний зміст K₁та K₂ детальніше пояснимо в розділі “Хімічна кінетика”, а якщо стисло, то це коефіцієнти пропорційності в рівнянні закону діючих мас. Індекс с біля константи рівноваги означає, що константа виражена через рівноважні концентрації речовин. За аналогією можна одержати вираз константи рівноваги, що виражена через рівноважні парціальні тиски компонентів реакції, яку позначають літерою Kр. Kр = K₁/ K₂= (Р^e_EР^f_F)/(Р^a_АР^b_В). Потрібно особливо підкреслити, що у вираз константи рівноваги Kр не входять парціальні тиски рідин та кристалічних речовин, а тільки - газоподібних речовин. Наприклад, напишемо вираз для константи рівноваги реакції H_2(г) + J_2(кр) = 2HJ_(г):Kр = P ²HJ/PH₂ = Па ²/Па = Па; її розмірність – [Па], або [атм], якщо рівноважні парціальні тиски виражати в атм.(відповідь – константа рівноваги являє собою відношення констант швидкості прямої та зворотної реакцій і визначається через значення рівноважних концентрацій(Кс) або рівноважних парціальних тисків компонентів реакції (Кр))

Задача N48. Чи будуть рівними константи рівноваги Kр та Kс для реакції N₂ + 2O₂ = 2NO₂ ? (відповідь – ні, Kр < Kс)

Подібна задача.Який зв’язок між константами рівноваги хімічних реакцій, що виражені через рівноважні парціальні тиски (Kр ), та констант рівноваги, що виражені через рівноважні концентрації (Kс)? Із задачі N47 витікає , щоKр = (Р^e_EР^f_F)/(Р^a_АР^b_В), а Kс= (С^e_EС^f_F)/(С^a_АС^b_В).Із рівняння Менделеєва-Клапейрона pV = nRT витікає, що р= n/V(RT) = cRT, деc – концентрація (кількість молів газу в одиниці об’єму). Замінимо р на с у виразі для Kр і одержимо

Kр = (Р^e_EР^f_F)/(Р^a_АР^b_В) = (С^e_EС^f_F)/(С^a_АС^b_В) (RT) ^{(e+ f – a - b)} = Kс (RT)^Dn , деDn - зміна кількості молів газоподібних речовин у результаті реакції. (відповідь – цей зв’язок ілюструє рівняння Kр = Kс (RT)^Dn )

Задача N49. Написати рівняння зв’язку між зміною ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції (DG) та константою рівноваги цієї реакції (Kp). (відповідь - DG = - RT lnKp)

Подібна задача.Як термодинамічним шляхом розрахувати константу рівноваги? Константа рівноваги за фізичним змістом являє собою відношення констант швидкостей прямої та зворотної реакцій (див. задачу N47). Вище визначили, а тепер розглянемо інші аспекти поняття - константа рівноваги. Візьмемо якийсь простий схематичний приклад, в якому з газу А утворюється газ В, що можна записати у вигляді хімічного рівняння А_(г) = В_(г). Запишемо константу рівноваги Кр через рівноважні парціальні тиски газів А (Р_А) та В (Р_В): Кр = Р_В / Р_А. Тим часом відзначимо, що для цього простого прикладу, який розглядається, загальний тиск (Р) у системі за будь-яких умов буде дорівнювати сумі парціальних тисків газів А та В, тому що з одного молю газоподібної вихідної речовини А утворюється один моль продукту реакції – газоподібної речовини В. Припустимо, що початковий парціальний тиск газу А дорівнював 1 атм і реакція пройшла повністю,тобто весь газ А перетворився в В. Тоді рівноважний парціальний тиск Рв = 1 атм, а рівноважний парціальний тиск Р_А = 0 атм. Вираз константи рівноваги для цього випадку потрібно записати Кр = 1/0, що з погляду математики не допустимо. Напевно, дуже мала, але якась кількість газу А в суміші залишилась (Р_А0), тому константа рівноваги буде мати занадто велике значення, але < . Якщо реакція взагалі не протікає, то Р_А= 1атм, а Р_В = 0 атм, тоді константа рівноваги Кр = 0/1 = 0, що також мало імовірно. Тому константа рівноваги може мати значення: 0 < Кр < . Припустимо, що значення константи рівноваги в нашому випадку буде, рівне наприклад, 1. Це означає, що 50% газу А перетворилось у газ В в стані рівноваги (Р_В = 0,5 атм та Р_А = 0,5 атм), тобто константа рівноваги дає інформацію про те, який відрізок на шляху від початкового до кінцевого стану пройшла система, досягнувши стану рівноваги. Інакше кажучи, константа рівноваги дає кількісну характеристику ступеня перетворення початкових речовин у кінцеві в стані рівноваги. Це типова задача, яка розв’язується на практиці найчастіше. Забігаючи трохи вперед, зауважимо, що термодинамічним шляхом можливо розрахувати константу рівноваги при будь-якій температурі, а це дає можливість теоретичного прогнозу та розрахунку ступеню перетворення початкових речовин в ті чи інші продукти за тих чи інших умов. Можливість такого теоретичного розрахунку константи рівноваги хімічної реакції (Кр) через зміну ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції (DG) дає рівняння ізотерми. Розглянемо рівняння ізотерми дещо в спрощеному виглядібез виводу, але зауважимо, що для його теоретичного обгрунтування використовуються такі поняття, як термодинамічні потенціали, рівняння Гіббса-Гельмгольця і хімічний потенціал. Найбільш прийнятною формою рівняння ізотерми для задач, які розв’язуються в цьому скороченому курсі, є рівняння вигляду DG_T = - RT ln Kp_T. Індекс Т біля Kp та DG означає, що можна розрахувати константу рівноваги хімічної реакції при будь-якій температурі (Кр,т) за зміною ізобарного потенціалу в результаті хімічної реакції при тій самій температурі (DG_Т). Методика розрахункуDG_Т розглядалась у задачі N38. (відповідь – за допомогою рівняння ізотерми)

Задача N50. Розрахувати константу рівноваги реакції N₂+3H₂ = 2NH₃за ст. ум. (відповідь – 6,03×10⁵атм^-2)

Подібна задача.Чи залежать значення і розмірність константи рівноваги хімічних реакцій від вигляду рівняння, що описує цей процес? Залежать, тому що розмірність визначається значенням і знаком Dn, а значення константи залежить від величини і знаку DG. І взагалі, значення і розмірність константи рівноваги завжди наводяться в технічній літературі тільки поряд з рівнянням реакції, до якої константа відноситься. Це добре ілюструють такі два приклади.

Перший приклад: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃Dn = 2 – (2 + 1) = -1[Kp] = атм^-1

Kр = P ²SO₃/(P²SO₂PO₂) = атм ²/(атм²×атм) = атм^-1;

DGхр₂₉₈= 2DG^oSO₃-(2DG^oSO₂ +DG^oO₂ )=2(-371,17)–(2(-300,21)+0,0) = =- 141,92 кДж/моль; ln Kp₂₉₈ = - DG₂₉₈/RT = = -(-141920)/(8,31×298); Kp₂₉₈= 7,75×10²⁴ атм^-1;

Другий приклад: SO₂ + 0,5 O₂ = SO₃,Dn = 1 – (1 + 0,5) = -0,5 [Kp] = атм^-0,5

Kр = PSO₃/(PSO₂P^0,5O₂) = атм/(атм×атм^0,5) = атм^-0,5;