Задача N40. В якому напрямку буде зміщуватись рівновага реакції S(кр) + O2(г) = SO2(г)зізбільшенням температури та тиску? (відповідь – з підвищенням температури - ліворуч, а тиск не буде впливати на стан рівноваги)
Подібна задача. Як впливає температура та тиск на рівновагу реакції N2 + 3H2 = 2NH3 ? Вплив температури та тиску на рівновагу в хімічних системах визначає принцип Ле-Шательє, який можна сформулювати так.Якщо на систему, яка перебуває в стані рівноваги, подіяти будь - яким фактором (змінити температуру або тиск), то рівновага в системі зміниться таким чином, що дія цього фактора зменшиться. Для визначення впливу температури на стан рівноваги потрібно розрахувати зміну ентальпії в результаті реакції, тобто визначити екзо- чи ендотермічна ця реакція. Розрахунок (подібна задача N12) дає результат: DH298 = - 91,9 кДж/моль,тобто ця реакція екзотермічна при протіканні її праворуч та ендотермічна - ліворуч. З підвищенням температури рівновага в системі зміститься ліворуч, у бік ендотермічної реакції, і таким чином частина підведеної теплоти поглинеться, що буде протидіяти зростанню температури в системі. Зменшення температури (охолодження) компонентів реакції призведе до зміщення рівноваги праворуч, тобто до зростання рівноважної концентрації аміаку. Вплив підвищення температури на стан рівноваги в ендотермічних реакціях (DH298 > 0) буде протилежним.Зі збільшенням загального тиску в системі рівновага буде зміщуватись у той бік, де менше кількість молів газу, що буде сприяти йього зниженню в системі, тому що чим менше кількість молів газу в одиниці об’єму, тим менше тиск. У нашому випадку ліворуч 3 молі газу, а праворуч 2 (Dn = 2 – 3 = -1), тому підвищення загального тиску призведе до зміщення рівноваги праворуч, тобто до збільшення концентрації (парціального тиску) аміаку в цій газовій суміші. Для реакцій, в яких Dn > 0, збільшення тиску буде сприяти зміщенню рівноваги ліворуч, а при Dn = 0 він не буде впливати на стан рівноваги реакції. Принцип Ле-Шательє дає змогу якісно оцінити, яким чином впливає на стан рівноваги температура та тиск, тобто прогнозувати, за яких умов можна досягнути максимального виходу продуктів хімічної реакції. Так, наприклад, для досягнення високого виходу аміаку його синтез з водню та азоту слід проводити за умови великого тиску та низької температури. (відповідь – підвищення температури зміщує рівновагу реакції ліворуч, а підвищення тиску - праворуч)
Задача N41. В якому напрямку буде зміщуватись рівновага реакції, для якої DH298 = DU298 < 0, зі зменшенням температури та тиску? (відповідь – зі зменшенням температури - праворуч, а тиск не буде впливати на стан рівноваги)Подібна задача. Дів задачу N40.
Задача N42. В якомунапрямку буде зміщуватись рівновага реакції Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2,якщо до системи додати один з компонентів реакції? (відповідь – додавання Fe2O3 та Fe не буде впливати на стан рівноваги, додавання COбуде сприяти зміщенню рівноваги в системі праворуч, а додавання CO2 - ліворуч)
Подібна задача. Як буде впливати на стан рівноваги добавлення або відведення окремих компонентів у системі CaCO3(кр)= CaO(кр) + CO2(г)?Уявимо, що ця система знаходиться в циліндрі з поршнем при незмінній температурі. Якщо натиснути на поршень, то це призведе до зменшення об’єму і збільшення тиску в системі, на що вона відреагує початком зворотної реакції утворення CaCO3 з CaO та CO2. У результаті цієї реакції кількість молів газоподібного CO2буде зменшуватись, і тиск в системі також зменшиться. Процес буде продовжуватись до досягнення системою стану рівноваги, тобто до досягнення початкового тиску в системі, який повністю обумовлений тиском CO2, тому що це єдиний газ у системі, і загальний тиск у ній буде рівним парціальному тиску CO2. Якщо замість натиснення на поршень збільшити тиск у системі доданням CO2з якоїсь іншої ємності, то реакція системи буде такою ж. Один моль газу займає об’єм приблизно в 1000 разів більший, ніж речовина в конденсованому (рідкому або кристалічному) стані, а тому додання до системи або утворення в результаті реакції в системі речовин у рідкому або кристалічному стані мало змінює об’єм системи і практично не впливає на стан рівноваги. (відповідь – додання або відведення CO2 буде впливати на стан рівноваги цієї системи, а зміна кількості молів кристалічних CaCO3 та CaO не буде впливати на стан рівноваги в системі)
Задача N43. Які значення змін ізобарного та ізохорного потенціалів свідчать про те, що закрита система досягла стану рівноваги? (відповідь – при р = const DG = 0, а при v = const DF= 0)
Подібна задача.Які умови повинні виконуватись для установлення стану рівноваги в закритих системах? Як було зазначено вище, принцип Ле-Шателье лиш якісно описує стан хімічної рівноваги, а для її кількісного опису потрібно вивчити низку важливих закономірностей та понять. Стан рівноваги в будь-яких системах, зокрема і хімічних, описують рівняння Гіббса-Гельмгольця. Ці рівняння є основою багатьох теоретичних викладок, що відносяться до стану рівноваги. Одне з них має вигляд dF = -SdT – pdV. Прокоментувати це рівняння стисло можна так: якщо в закритій системі v = const та Т = const (dV=0 та dT=0), то ніякі процеси в ній не можливі (dF = 0). Із цього рівняння також витікає, що самодовільний ізотермічний процес при постійному об’ємі протікає в напрямку зменшення ізохорного потенціалу. Система досягає стану рівноваги при якомусь мінімально можливому значенні ізохорного потенціалу (F). Умовою рівноваги є dF = 0. Самодовільні ізотермічні процеси при постійному тиску протікають у напрямку зменшення ізобарного потенціалу системи (G), що описує інше рівняння Гіббса-ГельмгольцяdG = -SdT + vdP. Воно також свідчить про те, що при Р = const та Т = const (dР=0 та dT=0) закрита система знаходиться в стані рівноваги (dG=0). (Відповідь - незмінність об’єму, тиску і температури)
Задача N44. Чи завжди система, прямуючи до стану рівноваги, обов’язково досягає кінцевого стану? (відповідь – ні, система може досягти стану рівноваги на шляху від початкового до кінцевого стану в деякому проміжному стані, якому відповідає нульове значення зміни ізобарного потенціалу (DG = 0))
Подібна задача.Які варіанти прямування систем до стану рівноваги можливі? Термодинаміка завжди оперує поняттями початковій (1) та кінцевий (2) стан системи, позначимо значення ізобарних потенціалів у цих станах системи через G1та G2 , відповідно. Розглянемо схематично три можливих варіанти прямування систем до стану рівноваги.
Перший варіант. Ізобарний потенціал стану 1 G
більше ізобарного потенціалу стану 2 (G1 > G2), тоді
G2 - G1 = DG < 0 - система самодовільно G1
буде прямувати до стану 2.Якщо це відноситься до
хімічних реакцій (систем), то висловлюються так – реакція
протікає до кінця або рівновага реакції зміщена праворуч.
G2
Стан 1 Стан 2
Другий варіант. Ізобарний потенціал стану 1 менше G G2
ізобарного потенціалу стану 2 (G1 < G2), тоді
G2 - G1 = DG > 0 - система самодовільно
не буде прямувати до стану 2. Відносно хімічних реакцій
висловлюються так – реакція не протікає, або реакція
термодинамічно не можлива, або рівновага реакції G1
повністю зміщена ліворуч.
Стан 1 Стан 2
Третій варіант. На шляху переходу системи з G
стану 1 в стан 2 є мінімум ізобарного потенціалу,
який знаходиться десь на його середині. Система G1 G2
буде прямувати якраз до цього проміжного стану і,
досягнувши його, буде перебувати в стані рівноваги.
Відносно хімічних реакцій часто кажуть - реакція
прямує до стану рівноваги, маючи на увазі, що реакція
не протікає до кінця. Стан 1 Стан 2
Задача N45.Чому дорівнює стандартний хімічний потенціал чистої речовини? (відповідь – стандартний хімічний потенціал чистої речовини дорівнює стандартному ізобарному потенціалу цієї речовини)
Подібна задача. Який фізичний зміст поняття хімічний потенціал і які задачі розв’язуються за допомогою цієї термодинамічної функції? Ця термодинамічна функція потрібна для того, щоб з’явилась можливість термодинамічного опису не тільки ізольованих та закритих систем, але і систем відкритих. За допомогою цієї функції є можливість урахувати обмін системи масою (речовинами) з навколишнім середовищем. Хімічний потенціал – це термодинамічна функція, яка ураховує зміну ізобарного потенціалу системи при доданні до неї одного молю якогось із компонентів системи при р = const, Т = const та незмінності кількості молів всіх інших компонентів системи. У підручниках він часто позначається буквоюm . За визначенням ,хімічний потенціал i-го компонента системи можна записати у вигляді рівняння mi= (dG/dni)P,T, n1,n2,….ni-1,де G – ізобарний потенціал системі, n i - кількість молів i-го компонента. Стандартний хімічний потенціал чистої речовини (mоi) дорівнює стандартному ізобарному потенціалу цієї речовини (GOi). Значення хімічного потенціалу практично ніколи не розраховують, ця термодинамічна функція як проміжна використовується в різноманітних теоретичних міркуваннях для опису відкритих систем.