Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину (стр. 4 из 9)
1.8 Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками.
З метою вивчення впливу температури на швидкість реакції було проведено три серії досліджень реакції оксиду етилену з оцтовою та монохлороцтовою кислотами у кислому середовищі при температурах 900С, 1000С та 1050С [3]. Дослідження проводилися у манометричному приладі у середовищі оцтової кислоти; концентрація оксиду етилену становила 0,49 – 0,52 М (при 900С та 1000С) та 0,37 – 0,38 М (при 1050С). Отримані результати наведені у табл. 1.6:
Таблиця 1.6 - Константи швидкості та енергії активації реакції оксиду етилену з оцтовою кислотою [3]
| Реакція | Константи швидкості, k·104 | Еа,кДж/моль | ||
| 900С | 1000С | 1050С | ||
| При відсутності CH3COONa (k, c-1) | 2,00 | 4,10 | 6,02 | 80,7 |
| За участю CH3COONa (k, л/моль·с) | 37,20 | 73,10 | 97,00 | 69,0 |
З наведених значень констант швидкості видно, що при збільшенні температури реакції від 900С до 1050С швидкість досліджуваної реакції збільшується у 2,05 рази при збільшенні температури на кожні 100С.
При дослідженні впливу температури на швидкість реакції оцтової кислоти з оксидом етилену при каталізі ацетатом хрому (III) (CH3COO)3Cr [9] було проведено дві серії дослідів:
1. при концентрації каталізатору 0,001 М
2. при концентрації каталізатору 0,01 М
Отримані дані представлені у табл. 1.7
Таблиця 1.7 - Залежність константи швидкості реакції оксиетилювання оцтової кислоти від температури при каталізі ацетатом хрому (III) [9]
| Температура реакції, 0С | kеф.·103, c-1 |
| с0оксиду етилену = 1,0 М; скат. = 0,001 М | |
| 809095100 | 1,62±0,032,99±0,014,48±0,015,62±0,01 |
| с0оксиду етилену = 1,0 М; скат. = 0,01 М | |
| 8090100 | 6,89±0,0111,30±0,0117,80±0,01 |
Дослідження впливу температури на каталітичну та некаталітичну реакції МТГФК з епіхлоргідрином у присутності галогенідів тетраалкіламонія як каталізаторів [2] (табл. 1.8) показали помітний ріст констант швидкості реакції з підвищенням температури (γ=1,82).
Таблиця 1.8 - Константи швидкості реакції МТГФК з ЕХГ у присутності R4NHal [2]
| Некаталітична реакція | |
| Температура реакції, 0С | kеф.·106, c-1 |
| 90100110 | 2,56±0,016,61±0,0119,70±0,01 |
| Каталітична реакція | |
| Температура реакції, 0С | kеф.·104, л/моль·с |
| 70808590 | 1,51±0,012,78±0,013,81±0,015,78±0,01 |
Отже, на основі проведеного аналізу щодо впливу температури на швидкість реакції можна зробити висновок, що збільшення температури призводить до росту швидкості реакції.
2. Експериментальна частина
2.1 Синтез та очистка речовин
2.1.1 Епіхлоргідрин
Відпрацьований епіхлоргідрин містить домішки кислот і каталізаторів. З урахуванням того, що у деяких каталізаторів температура кипіння приблизно дорівнює температурі кипіння епіхлоргідрину, його промивають 15%-им розчином соляної кислоти (100 мл розчину на 1 л епіхлоргідрину), потім – декілька разів дистильованою водою і насиченим розчином KBr. Сушать над сульфатом натрію протягом доби. Після цього за допомогою азеотропної перегонки позбавляються залишків води. Отриманий безводний епіхлоргідрин переганяють при атмосферному тиску, відбираючи фракцію з температурою кипіння 116,5 – 1170С (літ. Ткип.= 1170С) та nD=1,4375 (літ. nD = 1,5007); зберігають над молекулярними ситами [10,11].
2.1.2 N,N-диметиланілін
N,N-диметиланілін (ДМА) С6Н5N(СН3)2, що випускається у промисловості, кип’ятять з оцтовим ангідридом (на 100 мл диметиланіліна беруть 20 мл оцтового ангідриду) протягом 3 годин і переганяють [11]. Сушать протягом доби над NaOH (на 100 мл аміну беруть 10 г гранульованого гідроксида натрію) і переганяють, збираючи фракцію з Ткип. = 192°С, nD = 1,5578 (літ. Ткип. = 193-194°С, nD = 1,5581) [10,12].
2.1.3 4-Br-N,N-диметиланілін
Синтез виконують за схемою:
В трьохгорлу колбу об’ємом 500 мл, яка оснащена мішалкою, капельною воронкою и термометром (реакційна колба не повинна бути герметично закритою) поміщують розчин 12,1г (0,10моль) N,N-диметиланіліну в 30 мл діоксану і 5,6г (0,10 моль) КОН в 30 мл води. При інтенсивному перемішуванні додають з капельної воронки розчин 16,0г (0,10 моль) (5,1 мл) брому в 160 мл діоксану, слідкуючи за тим, щоб температура реакційної суміші була приблизно 50С. Взагалі додавання брому займає близько двох годин.
Органічний шар відокремлюють і промивають 15 мл 40% розчину КОН. Потім відгоняють у вакуумі діоксан і залишок кристалізують з 70% етилового спирту ( на 1 г речовини беруть 3 мл розчинники). Ттопл. = 54-55°С (літ. Ттопл. = 54,5°С [10]).
2.1.4 3-NO2-N,N-диметиланілін
3-нитро-N,N-диметиланілін очищують кристалізацією з петролейного ефіру ( на 1 г беруть 10 мл розчинника). Ттопл. = 59-60°С (літ. Ттопл. = 60°С [10]).
2.1.5 γ-Піколін (4-метилпіридин)
γ-Піколін (4-метилпіридин) очищують дворазовою перегонкою при зниженому тиску у присутності цинкового пилу: Ткип. = 145°С, nD = 1,2850 (літ. Ткип. = 145,4°С, nD = 1,2850 [10]).
2.1.6 Тетраетиламонійбромід
Тетраетиламонійбромід (C2H5)4NBr ("ч") кристалізують із суміші бензол(б/в):этанол(б/в) у співвідношенні 3:2 (на 1 г речовини беруть 5 мл розчинника). Ттопл. = 298-299°С, плавиться з розкладанням (літ. Ттопл. = 299°С, розкладається [13,14].
2.1.7 Триметилоцтова (півалева) кислота
Синтез триметилоцтової кислоти здійснюють галоформним розщепленням пінаколіну [15]:
У двохгорлу колбу об’ємом 1 л, що обладнана мішалкою, вливають 630 мл розчину гідроксиду натрію (66,9 г NaOH у 568,0 мл дистильованої води), охолодженого до 0 ─ -1°С та поміщають у крижану баню. До розчину, що енергійно перемішується, через бічне горло доливають із крапельної воронки 97,4 г брому протягом 30-40 хвилин (температура повинна підтримуватися в межах -5 ─ +5°С). Потім у реакційну суміш при постійному перемішуванні з крапельної воронки доливають 20,3 г пінаколіна протягом 20-30 хвилин (температура повинна підтримуватися в межах -5 ─ +5°С). Після того, як долили весь пінаколін, розчин продовжують охолоджувати і перемішувати протягом 1 години. Потім колбу прикривають азбестовою ковдрою і продовжують перемішувати при кімнатній температурі протягом 5-6 годин до повного знебарвлення.
Потім колбу поміщають на водяну баню, закривають зворотним холодильником і нагрівають протягом 10-20 хвилин. Зворотний холодильник заміняють на прямий і відганяють з реакційної суміші бромоформ (Ткип = 78°С), що відганяється разом з парами води. Коли у прямому холодильнику зникнуть маслянисті краплі, перегонку припиняють і реакційну суміш охолоджують до 50°С, після чого доливають 81,2 мл концентрованої соляної кислоти HCl. За рахунок теплоти нейтралізації, що виділяється, рідина закипає і частина триметилоцтової кислоти відганяється разом з водою. Коли мимовільне кипіння припиниться (~ 97°С), колбу нагрівають на водяній бані доти, поки не почне переганятися рідина, яка є важчою за воду. Тоді перегонку припиняють, а кислоту, яка відігналася, відокремлюють від води в ділильній воронці. Відділений водяний шар екстрагують двома порціями диетилового ефіру по 40 мл. Ефірні витяжки поєднують і сушать протягом доби над CaCl2. Потім ефір відганяють на водяній бані, а триметилоцтову кислоту, що залишилася в колбі поєднують з відділеної від водяного шару. Для остаточного позбавлення від води, до отриманої кислоти доливають 30 мл зневодненого бензолу і воду відганяють за допомогою насадки Дина-Старка. Потім бензол відганяють при атмосферному тиску. Отриману зневоднену триметилоцтову кислоту переганяють двічі при зниженому тиску, відбираючи предгон з більш низькою температурою кипіння. Вихід продукту складає 11,2 г (54,2 % від теоретичного).
Отриманий продукт перевіряють по температурі кипіння: Ттопл. = 35°С, Ткип. = 164,5°С (літ. Ттопл. = 35,5°С, Ткип. = 163,8°С) [10].
2.1.8 Етоксіоцтова кислота
Синтез етоксіоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [16]:
У дву горлу колбу об’ємом 250 мл, що обладнана зворотним холодильником довжиною 70-80 см із хлоркальциєвою трубкою, наливають 180 мл абсолютного етилового спирту. Через бічне горло поступово додають 10 г металічного натрію протягом 1 години. Потім у бічне горло колби вміщують крапельну воронку з 20,3 г (0,215 моль) хлороцтовї кислоти в 26 мл абсолютного етилового спирту і повільно прикапують спиртовий розчин хлороцтової кислоти у розчин етилату натрію протягом 15-20 хвилин. Суміш нагрівають на водяній бані протягом 10 хвилин і відганяють 150 мл етанолу. Після цього доливають 250 мл дистильованої води і відганяють на водяній бані приблизно 100 мл рідини, у якій міститься приблизно 20 мл етанолу (перевіряють за показником заломлення: nD=1,3645, а для етанолу nD=1,3614). Відгонку продовжують доти, поки за показником заломлення не буде відганятися чиста вода. Водяний розчин, що залишився в колбі, охолоджують і додають до нього 45 мл концентрованої соляної кислоти (HCl, ρ= 1,19 г/мл). Хлорид натрію, що випав, відфільтровують на воронці Бюхнера і промивають два рази порціями по 10 мл диетилового ефіру. Ефірний шар відокремлюють від водяного. Водяний шар потім екстрагують ще чотири рази ефіром порціями по 30 мл. Ефірні витяжки поєднують і насичують їх 15 г сірчанокислого натрію Na2SO4. Ефір відганяють на водяній бані. Отриману кислоту переганяють при зниженому тиску. Вихід продукту складає 9,1 г (40,7 % від теор.).