Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-123-дитиазолов (стр. 4 из 26)
Схема 45
1.1.7 Радикалы 1,2,3-дитиазолия
Стабильные 1,2,3-дитиазолильные радикалы рассматриваются как перспективные проводящие материалы, поэтому их синтезу уделяется значительное внимание в последние годы. Как правило, их получают восстановлением легкодоступных солей Герца.
Для синтеза бис[1,2,3]дитиазолопиридиниевых радикалов 82 из солей 11 применяют декаметилферроцен (Cp*2Fe) (Схема 46).[15]
Схема 46
Хлорированные соли 13 также образуют соответствующие радикалы 83 (Схема 47).[16, 17]
Схема 47Этот же восстановитель был использован для восстановления хлорида изотиазолилдитиазолия 6 (Схема 48).[9]
Схема 48
Для синтеза радикалов 1,2,3-дитиазолия применяются и другие восстанавливающие агенты. Так, хлорид нафто[1,2,3]дитиазолия 51 был переведен в соответствующий радикал 85 с помощью трифенилсурьмы, а для тетрахлоргаллиевой соли 86 наилучший результат был получен с декаметилферроценом (Схема 49).[36]
Схема 49
Различные восстановители (KI, Bu4NI, Ph3Sb, Zn) были исследованы в реакции с хиноксалин-1,2,3-дитиазолиевой солью 87.[20] Наиболее подходящим реагентом оказался иодистый калий в ацетонитриле или жидком SO2 (Схема 50), однако выходы радикалов 88 оказались невысокими (~ 10%) из-за трудностей в их очистке.
Схема 50
Образование радикальных частиц может происходить и при окислении имида 1,2,5-тиадиазоло-1,2,3-дитиазолопиразина 54.[37] Однако успех этого превращения зависит от природы окислителя: бром и хлористый сульфурил не реагируют с имидом 54, а хлор оказался слишком сильным реагентом, разрывающим S-S связь дитиазольного цикла. В то же время монохлорид серы в кипящем хлорбензоле дает наилучший результат, образуя радикал 89 с 78%-ным выходом (Схема 51).
Схема 51
1.2 Химические свойства
Химические свойства неконденсированных 1,2,3-дитиазолов изучены практически только для производных соли Аппеля, особенно 5-арилимино-4-хлор-5Н-1,2,3-дитиазолов (см. раздел 1.2.1). Это в основном взаимодействие с нуклеофильными реагентами, которые приводят после атак на атомы углерода и серы к раскрытию дитиазольного кольца с элиминированием одного или двух атомов серы. Аналогичные превращения протекают при термическом воздействии на имины ряда дитиазола. Реакции 1,2,3-дитиазол-5-онов, 5-тионов и 5-алкилиденов изучены в гораздо меньшей степени. Последние достижения в области реакционной способности конденсированных 1,2,3-дитиазолов приведены в данном обзоре.
1.2.1 Реакции 5-арилимино-4-хлор-5Н-1,2,3-дитиазолов
1.2.1.1 Нуклеофильная атака на атомы серы дитиазольного цикла
Различные нуклеофильные реагенты могут атаковать атомы серы S-1 и S-2 1,2,3-дитиазольного цикла. Результатом этих реакций является образование серасодержащих гетероциклов при атаке атома серы S-1 или образование соединений с тионной группой при атаке атома серы S-2.
Неизвестные ранее 4-оксиды 1,2,4-тиадиазола 90 были получены при конденсации бензамидоксимов или их производных с солью Аппеля 1а.[49] Механизм реакции включает в себя атаку иминогруппы в промежуточно образующемся иминодитиазоле 91 на S-1 атом дитиазольного цикла. Структура 4-оксидов была подтверждена с помощью анализа масс- и ЯМР спектров 15N-обогащенного и обычного продуктов реакции и рентгеноструктурным анализом карбоксамида 92, который был получен гидролизом нитрила 90а (Схема 52).[50]
Схема 52
Метил 3-аминокротонат 93 реагирует с солью Аппеля, давая изотиазол 94 с высоким выходом.[51] Спонтанное превращение предполагаемого интермедиата 95 в изотиазол также подразумевает нуклеофильную атаку по атому серы S-1 гетероцикла (Схема 53).
Схема 53
Авторы рассматривают эту реакцию, как один из вариантов перегруппировки Боултона-Катрицкого, в которой трехатомная боковая цепь атакует пятичленное гетероциклическое кольцо с его раскрытием и образованием нового пятичленного гетероцикла. Примечательно, что эта перегруппировка протекает в необычно мягких условиях, чему способствуют легкий разрыв S-S связи в 1,2,3-дитиазольном кольце, ароматичность образующегося изотиазольного цикла и образование устойчивой нитрильной группы.[51]
Различные реагенты с нуклеофильной или восстанавливающей способностью могут атаковать атом серы S-2 дитиазольного кольца. Обработка арилиминов 96 гидроокисью натрия в водном этаноле приводит к тиокарбамоиламидинам 97 с высокими выходами (Схема 54).[52] Образование амидинов объясняется нуклеофильной атакой гидроксид-аниона по атому S-2 с последующим разрывом S-S связи дитиазольного цикла.
Схема 54
Кипячение 4-хлор-5-(2-гидроксиметилариламино)-5Н-1,2,3-дитиазолов 98 с гидридом натрия в тетрагидрофуране приводит к смеси бензоксазинов 99 (29-71%), бензотиазинов 100 (5-10%) и бензоксазин-2-тионов 101 (0-49%) (Схема 55).[53]
Схема 55
Образование основного продукта реакции - бензоксазина 99 можно представить скорее всего как нуклеофильную атаку алкоксидного аниона, который образуется из молекулы бензилового спирта и гидрида натрия, на иминный атом углерода с последующим элиминированием молекулы двухатомной серы (S2) (Схема 56).
Схема 56
Дигидро-3,1-бензоксазепин 102, структурно близкий к бензоксазинам 99, был синтезирован с 71%-ным выходом из имина 103 и гидрида натрия (Схема 57).[54]
Схема 57
Нуклеофильная атака гидрид-иона по атому серы S-2 с последующим размыканием дитиазольного цикла приводит к N-(2-гидроксиметиларил)цианотиоформамиду, который после потери HCN может образовывать 2-(гидроксиметил)арил изотиоцианат 104. Внутримолекулярная циклизация этого продукта дает бензоксазин-2-тион 101 (Схема 58).
Схема 58
Образование бензотиазина 100, как предполагают, может включать нуклеофильную атаку гидрид-иона по атому серы S-2 с последующим раскрытием дитиазольного цикла. Дальнейшее выделение сероводорода и воды и внутримолекулярная циклизация 105 приводят к бензотиазину 100 (Схема 59).
Схема 59
Трифенилфосфин и фосфониевые илиды известны как удобные реагенты для извлечения атома серы из органических соединений. Реакция 4-хлорзамещенных N-арилимино-1,2,3-дитиазолов 19 с трифенилфосфином (2 эквивалента) во влажном хлористом метилене приводит к N-арилцианотиоформамидинам 106 c хорошими выходами, одновременно с почти количественными выходами образуются трифенилфосфин оксид и сульфид.[55, 56] Данное превращение объясняется авторами как нуклеофильная атака молекулы трифенилфосфина по атому серы S-2 имина 19 с образованием тиоамид-иона 107 с последующей его атакой второй молекулой трифенилфосфина по тому же атому серы с образованием стабилизированного цианотиоформамидного ариона 108 и дикатиона 109, гидролиз которого приводит к Ph3PS и Ph3PO (Схема 60).
Схема 60
Имин 110, полученный из соли Аппеля 1а и антраниловой кислоты (без добавления пиридина на последней стадии), образует в реакции с трифенилфосфином 2-циан-3,1-бензотиазин-4-он 100 с количественным выходом.[56] Предполагается, что имин 110 образует в реакции с Ph3P тиоамид-анион 111, который может присоединять дикатион 109 с образованием промежуточного соединения 112, которое циклизуется, давая бензотиазинон 100 и другие продукты реакции (Схема 61).
Схема 61
Аналогично реагирует с Ph3P имин 113, синтезированный из 3-амино-2-нафталинкабоновой кислоты (выход тиазинона 114 составил 24%) (Схема 62).
Схема 62
4-Аминозамещенные имино-1,2,3-дитиазолы 96 реагируют с трифенилфосфином во влажном хлористом метилене так же как и имины 19, давая N-арилцианотиоформамидины 106.[57] Эти соединения также могут быть получены из иминов и стабильных фосфоранов 115 (Схема 63). Однако, основными продуктами данной реакции являются дитиометиленфосфораны 116, что однозначно подтверждает первичную атаку по атому S-2 гетероцикла.[58]
Схема 63
При действии реактива Гриньяра на имин 117 также происходит раскрытие 1,2,3-дитиазольного кольца, которое, по-видимому, начинается с атаки по атому серы S-2 гетероцикла. Добавление второго моля реактива Гриньяра в реакционную смесь приводит к образованию арилизотиоцианата 118 (Схема 64).[59]
