Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 18 из 68)

В электрохимических системах критерием возможности самопроизвольного протекания электрохимической реакции является отрицательное значение изменения энергии Гиббса

G (см. Лекцию 13).

G nFE (см. 13.9)

где n – число электронов, участвующих в токообразующей реакции; F – число Фарадея, а E – электродвижущая сила (ЭДС), или напряжение источника тока в отсутствие внешней нагрузки.

Если внешние условия отличаются от стандартных, потенциал электрода меняется и отличается от стандартного. Это явление называется поляризацией электрода. Концентрационной поляризацией называется изменение потенциала электрода вследствие изменения концентраций реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. Концентрационная поляризация определяется по уравнению Нернста в следующем виде:

_поляр 0,059 C¹ (4.7)

E lg

n C₂

где с₁ и с₂ соответственно меньшая и большая концентрации иона, моль/л

Перенапряжением

называют повышение потенциала разрядки ионов по сравнению со значением стандартного потенциала в равновесных условиях вследствие замедленности собственно электрохимических стадий реакции. Значения перенапряжения для выделения водорода и кислорода на некоторых металлах приводятся в соответствующих таблицах.

Пример: Как изменится ЭДС при работе гальванического элемента со схемой: (-)2Al|2Al^3+|HCl10^-4M|(Pt)(3H₂|6H⁺(+), если в процессе работы

концентрации ионов алюминия меняется от 0,003М до 0,1М, а перенапряжение водорода на платине равно 0,09В? Чему равна концентрационная поляризация анода?

Решение: Определяем по (4.6) первоначальные электродные потенциалы катода и анода. Начальный потенциал алюминиевого

электрода равен: lg3 10 ³ 1,71В. Начальный

/ Al / Al

потенциал водородного электрода равен:

lg100,23В. Алюминиевый электрод является

/ H₂ / H₂

анодом, а водородный катодом, поэтому начальная ЭДС ГА равна: -0,23 – (-1,71) = 1,48В. Концентрационную поляризацию анода (алюминиевого

_поляр 0,059 C² 0,059 lg 0,1 0,029В электрода) находим по (4.7): E lg

n C₁ 3 0,003

Потенциал алюминиевого электрода с учѐтом поляризации равен: а 1,71 0,029 1,68В. Потенциал водородного электрода с учѐтом перенапряжения водорода на платине равен: _к 0,23 0,09 0,32В . Конечная ЭДС ГА равна: _{к а} 0,32 ( 1,68) 1,36В.

Число реакций, используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякий гальванический элемент обладает ценными техническими свойствами (высокая и постоянная ЭДС, возможность отбирания больших токов, длительность работы и сохранность) и относительной дешевизной. Почти во всех выпускаемых в настоящее время гальванических элементах анод изготавливается из цинка, а в качестве катода используют оксиды менее активных металлов. Химические источники электрической энергии применяются в различных областях промышленности. Однако существующие в настоящее время гальванические элементы довольно дороги. Так, стоимость электроэнергии, вырабатываемой обычной батарейкой для карманного фонарика почти в 800 раз выше стоимости электроэнергии, поставляемой промышленными электростанциями. Однако, гальванические элементы незаменимы, когда существует необходимость в портативных источниках электроэнергии.

Все химические источники тока делятся на необратимые (гальванические элементы) и обратимые (аккумуляторы). Первые используются однократно, вторые предназначены для многократного использования. Примером химического источника тока первой группы может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби.

В качестве примера обратимого источника тока рассмотрим действие свинцового аккумулятора. Свинцовый аккумулятор представляет собой электрохимическую систему PbO₂/H₂SO₄/Pb с ЭДС, равной 2,1 В. Электроды аккумулятора состоят из свинцовых ячеек, заполненных пастой из оксида свинца. В качестве электролита используют 30%-й раствор серной кислоты. При погружении электродов в кислоту на поверхности пластин образуется малорастворимый сульфат свинца. При зарядке аккумулятора происходят следующие процессы:

Катодный процесс (на отрицательном электроде):

PbSO₄+ 2H⁺ + 2e = Pbтв + H₂SO₄

Анодный процесс (на положительном электроде):

PbSO₄+ 2H₂O –2e = PbO + H₂SO₄ + 2H⁺

При работе аккумулятора (разрядке) на аноде идет окисление:

(А) Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H⁺ + 2e

На катоде идет восстановление:

(К) PbO + H₂SO₄ +2H⁺ = PbSO₄ + 2H₂O –2e

Самым современным и дешевым является топливный гальванический элемент. Топливным называется гальванический элемент, в котором электрохимически активными веществами служат традиционное топливо и кислород, а генерирование электрической энергии происходит за счет окисления топлива. Сгорание топлива в топливном элементе происходит непосредственно на его электродах, что исключает неполное сгорание, потери энергии и «тепловое засорение» окружающей среды. Топливный элемент обладает высоким КПД. На данном этапе развития его удалось довести до 70%, а можно довести до 80% и более. Полые электроды топливного элемента изготовлены из пористого угля, пропитанного катализатором. В полость катода поступает топливо (в идеале водород), а в полость анода поступает кислород. Электролитом служит 30-40% водный раствор гидроксида калия. Во время работы элемента топливо проникает через поры катода на его наружную поверхность, где окисляется по схеме:

Н₂₍г) + 4ОН^- (р) – 4е = 4Н₂О(ж)

Одновременно с этим кислород проникает через поры анода на его наружную поверхность, где восстанавливается по схеме: О₂(г) + 2Н₂О(ж) + 4е = 4ОН^-

Суммарная токообразующая реакция имеет вид:

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж).

Если в топливном элементе используется не водород, а другое топливо, то реакции на электродах будут иные.

Топливные элементы компактнее других гальванических элементов, поэтому их успешно используют на космических кораблях, подводных лодках и т.п. В последнее время ведутся исследования, направленные на изготовление неприхотливых гальванических элементов, работающих на нефтяном топливе и даже каменном угле. Большой интерес представляет собой возможность хранения водорода в связанном состоянии в виде легко разлагающихся гидридов металлов (лития, титана и др.).

4.2. Электролиз

Электролизом называют совокупность процессов, имеющих место при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Простейшим электрохимическим процессом такого рода является электролиз расплавов. Рассмотрим, например, электролиз расплава хлористого магния. При прохождении через расплав тока катиона магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются по схеме: Mg²⁺ + 2e → Mg Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются:

2Cl^- -2e → Cl₂

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава хлористого магния: Mg²⁺ + 2Cl^- → Mg + Cl₂

Эта реакция не может протекать самопроизвольно, энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника постоянного тока.

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Однако, в отличие от гальванического элемента, при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, то есть распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеет место при работе гальванического элемента. Следовательно, на отрицательном электроде (катоде) происходит катодное восстановление ионов магния до металлического магния, а на положительном электроде (аноде) идет анодное окисление ионов хлора до газообразного хлора.

При электролизе водных растворов электролитов необходимо иметь в виду, что кроме ионов электролита, в растворе находятся ионы водорода Н⁺ и гидроксила ОН^-, являющиеся продуктами диссоциации воды. В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы гидроксила к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично, у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и анионов гидроксила. Молекулы воды могут также подвергаться электрохимическому восстановлению или окислению. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.