Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 35 из 68)

2NO + O₂ →2NO₂ (10.1)

и метана CH₄:

СН₄ + О₂ → СО₂ + Н₂О (10.2)

Протекают в нормальных условиях с разными скоростями. Скорость реакции (10.1) достаточно велика, тогда как метан в (10.2) при комнатной температуре практически не окисляется. Различие в скоростях однотипных реакций в одинаковых условиях зависит исключительно от природы реагирующих веществ. Объясняется это различной способностью разных реагирующих частиц к активным соударениям. Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции пока ещѐ плохо изучена; количественной характеристикой этого влияния является константа скорости реакции. Константы скорости различных реакций определяют экспериментально. Размерность константы скорости реакции первого порядка обратна размерности времени, то есть сек^-1. Константа равновесия реакции второго порядка имеет размерность л∙моль^-1∙сек^-1, а константа равновесия реакции третьего порядка – л²∙моль^-2∙сек^-1

10.2. Концентрация реагирующих веществ

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс, или кинетическим уравнением (7.2).

Например, в химической системе, где в газовой фазе протекает следующая реакция: 2СО(г) + О₂(г) → 2СО₂(г). Нас интересует, как изменится скорость прямой реакции образования диоксида углерода, если общее давление в системе увеличить в два раза. Рассуждаем следующим образом: при повышении давления в 2 раза объѐм реагирующей смеси уменьшается в 2 раза (так как PV=const), значит, концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в 2 раза.

Кинетическое уравнение для данной прямой реакции имеет вид:

V=k[CO]²∙[О2] (10.3)

Если обозначить начальные концентрации моноксида углерода СО и кислорода О₂ как a и b соответственно, то отношение конечной скорости реакции v₂ (после повышения давления) к начальной скорости реакции (до повышения давления) v₁ будет иметь вид:

V₂ k(2a)² 2b ₂

² 2 2 8

V₁ ka b

Следовательно, при повышении давления в сфере реакции в два раза скорость реакции возрастѐт в 8 раз.

10.3. Температура реакционной среды

При повышении температуры скорость реакции резко увеличивается, так как возрастает скорость хаотического движения реагирующих частиц и, как следствие, количество соударений. Голландский ученый Якоб Вант Гофф показал, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза в соответствии со следующей полуэмпирической зависимостью:

, (10.4)

1

где v – скорость реакции; t – температура в градусах Цельсия;

- температурный коэффициент (2-4).

Так, например, если температура реакционной среды повышается с 20

о о

С до 60 С, а температурный коэффициент реакции равен 3, то скорость данной реакции возрастѐт в соответствии с зависимостью Вант Гоффа

(10.4):

81, в 81 раз.

1

Между скоростью протекания химической реакции V и временем еѐ протекания t существует следующая зависимость:

1

V

t (10.5)

Если реакция протекает при температуре Т₁ и Т₂, то эта зависимость принимает вид:

V t

VT1 t

^T2 (10.6)

При этом правило Вант-Гоффа можно записать в виде: t₁

^t₂ (10.7)

При повышении температуры возрастает вероятность соударений, а это значит, что константа скорости реакции зависит от температуры так же, как и скорость процесса. По правилу Вант-Гоффа, эта зависимость

k² имеет вид: . Более точную зависимость константы скорости от

k₁

температуры установил шведский ученый Сванте Аррениус в 1889 году:

k Ae ^RTEa , или ln_k ^Ea ln A (10.8) RT

где А – предэкспоненциальный множитель, Е_а – энергия активации химической реакции, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314410³ Дж/кмольК; Т – температура в градусах Кельвина, е – основание натурального логарифма .

10.4. Энергия активации

Не все молекулы при данной температуре обладают одинаковой энергией и движутся с одинаковой скоростью. Существует распределение молекул по скоростям, а значит и по энергии. Только некоторая часть молекул движется с очень малой или очень большой скоростью, но большинство молекул движется с некоторой средней скоростью (рис. 10.1). Реагировать может только та часть молекул, в которых запасенная энергия выше некоторого определенного предела для каждой конкретной реакции (эта область на Рис.10.1 заштрихована).

Рис. 10.1. Распределение молекул по энергии при определенной температуре.

По горизонтальной оси отложена энергия молекул. На вертикальной оси показано количество молекул данной энергии. Значение E_min

представляет собой некоторую минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в некую химическую реакцию. Количество таких «энергичных» молекул примерно пропорционально заштрихованной площади под кривой. Пусть в химической системе протекает условная реакция A+B=C. В тот момент, когда «энергичная» молекула А вступает в химическое взаимодействие с молекулой B старые химические связи уже почти разрушились, а новые, характерные для молекулы C, еще не успели вполне сформироваться. В такой момент вещество, заключенное в этих молекулах, неустойчиво и имеет высокую энергию. Подобное состояние в химической реакции называется переходным состоянием, или активированным комплексом (когда молекула представляет собой нечто «среднее» между молекулами А, B и C). Энергией активации Е_а называют ту энергию, которая необходима для превращения реагирующих веществ в активированный комплекс. Не следует путать значения Еа и Е_min из рис. 10.1. Во-первых, по достижении молекулами энергии Е_min скорость реакции еще настолько мала, что такую реакцию мы вряд ли могли бы наблюдать. Во-вторых, энергия активации Еа - это разница между средней энергией исходных веществ и средней энергией того же вещества, уже находящегося в переходном состоянии (при этом переходные состояния тоже рассматриваются как молекулы активированного комплекса, пусть даже и необычные). В отличие от E_min, которую можно представить для отдельной молекулы, энергия активации Еа может быть определена только для ансамбля реагирующих молекул. Термин «энергия активации» для отдельной молекулы не имеет никакого смысла. Энергия активации не зависит от температуры, однако при повышении температуры становится всѐ больше «энергичных» молекул, которые способны преодолеть активационный барьер, разделяющий начальное и конечное состояние вещества в химической реакции.

Энергия активации прямой и обратной реакции связаны меж собой соотношением:

Ea(пр)

(пр) (10.9)

Где Е_а(пр) – энергия активации прямой реакции; Е_а(обр) – энергия активации обратной реакции; H(пр)- энтальпия прямой реакции.

Активационный барьер у химических реакций определяет само существование нашего мира. Если бы реакция окисления кислородом воздуха белков, углеводов, металлов шла безактивационно, все леса, продукты сельского хозяйства, металлы, да и мы сами давно превратились бы в ржавчину, углекислоту и воду. Энергия активации делает эти реакции при обычной температуре такими медленными, что мы их даже не замечаем. При повышении температуры окислительная способность кислорода резко возрастает. Так, например, небольшие количества кислорода, растворенного в котловой воде, способны привести к быстрой коррозии и выходу из строя оборудования тепловых электростанций, потому что при температуре перегретого пара всѐ больше и больше молекул кислорода преодолевают активационный барьер.

10.5. Катализаторы

Катализаторами называются вещества, ускоряющие химическую реакцию (см. Лекцию 5 «Катализаторы и каталитические системы»). Любая реакция характеризируется определѐнным активационным барьером, который должны преодолеть молекулы исходных веществ для перехода в продукты реакции, а также соответствующим механизмом реакции. При вводе в систему катализатора реакция протекает по другому механизму, с более низким активационным барьером. Следовательно, этот барьер может преодолеть большее число реагирующих частиц, что приводит к ускорению протекания реакции.