Общая характеристика катионов второй группы: наиболее важное для анализа свойство катионов второй группы состоит в образовании ими нерастворимых карбонатов при действии группового реагента углекислого аммония. Использование карбонатов калия или натрия в качестве группового реагента привело бы к введению в анализируемый раствор ионов калия и натрия и искажению результатов анализа. В то же время, сульфиды катионов второй группы растворимы в воде, что позволяет отделять их от катионов третьей, четвертой и пятой групп. Все металлы, образующие катионы второй группы, относятся ко второй группе периодической системы элементов Д.И.
Менделеева и являются двухвалентными. Осаждение катионов второй группы ведут в присутствии гидроксида аммония и небольшого количества хлорида аммония при умеренном нагревании раствора.
Некоторые специфические реакции катионов второй группы. Реакции катиона бария. Серная кислота и ее растворимые соли (содержащие сульфат-анион) образуют с катионом бария белый осадок сульфата бария:
Хромовокислый калий (содержащий в растворе хромат-ион) образует с катионом бария желтый осадок хромовокислого бария: Ва2+ + CrO42- = Ba SO4
Реакции катиона кальция: соли серной кислоты вызывают выпадение белого осадка сульфата кальция из сравнительно концентрированных растворов его солей. Осадок сернокислого кальция растворяется в присутствии сернокислого аммония (вследствие образования комплексной соли), поэтому, добавляя сернокислый аммоний, можно осадить катионы бария и отделить их от катионов кальция, которые останутся в растворе.
Общая характеристика третьей группы катионов: основное отличие катионов этой группы от других состоит в том, что их сульфиды не растворимы в воде, но растворяются в разбавленных кислотах или разлагаются водой вследствие гидролиза с образованием растворимых в кислотах гидроксидов. Групповой реагент сульфид аммония осаждает катионы железа, марганца, цинка, никеля и кобальта в виде сульфидов:
Сульфиды железа, никеля и кобальта черного цвета, сульфид марганца телесного цвета, а сульфид цинка – белого цвета. Все они, кроме сульфидов никеля и кобальта, растворимы в разбавленной соляной кислоте:
При растворении сульфида железа (III) в соляной кислоте образуется хлорид двухвалентного железа, так как происходит реакция окислениявосстановления между окислителем трихлоридом железа и восстановителем сероводородом.
Катионы алюминия и хрома осаждают в виде гидроксидов, потому что последние менее растворимы, чем соответствующие сульфиды. 2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2;
Катионы третьей группы осаждают групповым реагентом из растворов, нейтрализованных гидроксидом аммония, для исключения растворения выпадающих в осадок сульфидов в кислоте и для подавления гидролиза солей. Сульфиды катионов третьей группы часто образуют коллоидные растворы, поэтому их осаждение ведется из нагретого до кипения раствора с добавлением коагулятора хлорида аммония.
Некоторые специфические реакции катионов третьей группы. Железо образует два ряда солей с катионом Fe2+ и с катионом Fe3+. Реакции обоих катионов различны. Роданид калия KCNS (или аммония NH4CNS) с ионом Fe3+ роданид железа кроваво-красного цвета:
Гексацианоферрат (II) калия дает с ионом Fe3+ тѐмно-синий осадок, называемый берлинской лазурью:
Гексацианоферрат (III) калия дает с ионом Fe2+тѐмно-синий осадок турнбулевой сини (иного оттенка, чем берлинская лазурь):
Катион алюминия осаждается гидроксидом калия или натрия с образованием белого аморфного осадка гидроксида алюминия, который растворяется в кислотах и щелочах:
Общая характеристика катионов четвертой группы. При действии группового реагента сероводорода (который обычно получают в лаборатории в аппаратах Киппа действием хлористоводородной кислоты на сернистое железо) на катионы четвертой группы выпадают осадки соответствующих сульфидов. Осаждение ведут в кислой среде, чтобы отделить катионы четвертой группы от катионов третьей группы, сульфиды которых растворяются в разбавленных кислотах. Сульфиды серебра, свинца, ртути (II), меди черного цвета; из растворов солей кадмия выпадает осадок ярко-желтого цвета, это специфическая реакция катиона кадмия:
Некоторые специфические реакции катионов четвертой группы. Катион серебра определяют, осаждая его в виде хлорида, нерастворимого в кислотах:
Специфической реакцией катиона свинца является образование характерного ярко-желтого йодида свинца:
Катион меди Cu2+ имеет в растворе синий цвет. Едкие щелочи NaOH и
KOH осаждают его в виде голубого осадка гидроксида меди, который чернеет при нагревании вследствие превращения в оксид меди CuO. При добавлении избытка аммиака к раствору соли меди образуется сульфат тетрамминмеди ярко-синего цвета:
Анализ пятой группы катионов представляет известные трудности и в данном пособии не рассматривается.
Систематический ход анализа катионов начинают с открытия ионов аммония и железа в отдельных порциях раствора. Затем последовательно отделяют катионы четвертой, третьей и второй групп путем прибавления соответствующего группового реагента в надлежащих условиях. Осадки и фильтраты анализируют отдельно, тщательно производя разделение катионов и открывая их при помощи специфических реакций. В ходе анализа катионов обычно можно сделать вывод о присутствии в анализируемом растворе тех или иных анионов. Поэтому при открытии анионов сравнительно редко прибегают к реакциям разделения анионов групповыми реагентами и для их открытия используют специфические реакции.
Специфические реакции некоторых анионов: сульфат-ион образует с ионом бария нерастворимый в кислотах осадок сульфата бария. Сульфит-тон определяют по характерному запаху сернистого газа при подкислении раствора и по способности обесцвечивать раствор перманганата калия. Тиосульфат-ион определяют по помутнению раствора при подкислении:
Карбонат-ион дает с хлористым барием белый осадок, растворимый в кислотах. Сильные кислоты разлагают все углекислые соли с выделением диоксида углерода. Хлорид-ион образует с азотнокислым серебром белый осадок, не растворимый в азотной кислоте, но растворяющийся при действии раствора аммиака. Йодидион в таких же условиях образует осадок желтого цвета, не растворимый в аммиаке. Добавление растворимой соли свинца приводит к выпадению осадка йодистого свинца ярко-желтого цвета.
Общий ход анализа какого-либо вещества состоит из следующих этапов:
1) Подготовка вещества к анализу: твердое вещество тщательно измельчают и растирают в ступке до мелкодисперсного состояния. Металлы и металлические сплавы превращают в стружку или в опилки. Раствор с осадком фильтруют и анализируют осадок и фильтрат раздельно.
2) Подготовленное к анализу вещество делят на три части: одну оставляют в запасе, другую употребляют для открытия катионов, а третью – для открытия анионов.
3) Перевод вещества в раствор при помощи подходящего растворителя. Подавляющее большинство веществ растворяется в воде или в разбавленной соляной кислоте. Труднорастворимые вещества переводят в раствор при помощи концентрированной азотной кислоты или «царской водки» - смеси 3 частей соляной и 1 части азотной концентрированных кислот. Прибегают также к сплавлению вещества с карбонатами калия или натрия.
4) Открытие катионов.
5) Открытие анионов.
При количественном определении необходимо ответить на вопрос о точном количестве того или иного вещества, содержащегося в данном образце. К химическим (или так называемым классическим) методам количественного анализа относятся весовой (гравиметрический) и объемный (титриметрический) методы. При определении неизвестного количества данного элемента весовым способом необходимо получить соответствующий реакцией осаждения наименее растворимое его соединение, отфильтровать осадок, высушить его до постоянного веса и взвесить с необходимой точностью. Затем необходимо рассчитать содержание данного элемента в исходной пробе в виде того соединения, в котором данный элемент присутствует в анализируемой пробе.