Реакции аналитической химии являются, преимущественно, реакциями ионов. Каждая аналитическая реакция должна выполняться в строго определенных условиях. Эти условия зависят от свойств образующегося при реакции соединения; при несоблюдении этих условий результаты анализа окажутся недостоверными.
Наиболее важными характеристиками аналитической реакции являются ее чувствительность, специфичность и селективность. При очень малых концентрациях определяемого вещества реакции не идут. Чем меньше концентрация вещества, при которой данная аналитическая реакция удается, тем выше чувствительность этой реакции. Например, реакция окрашивания пламени очень чувствительна, так как изменение окраски пламени происходит при очень малом количестве внесенного в пламя вещества.
Количественными характеристиками чувствительности служат открываемый минимум и предельное разбавление. Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто посредством данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Это количество обычно выражают в микрограммах (в миллионных долях грамма) и обозначают греческой буквой «гамма». Имеет значение не только абсолютное количество, но и концентрация определяемого иона в растворе. Поэтому наряду с открываемым минимумом указывают величину предельного разбавления, то есть наименьшую концентрацию вещества, при которой аналитическая реакция еще удается, как отношение 1:G, где G – весовое количество растворителя, приходящегося на 1 весовую часть открываемого вещества или иона (например, 1:1000 000).
Основная проблема качественного анализа состоит в том, что многие катионы и анионы дают одинаковые или сходные качественные реакции, то есть мешают определению друг друга. Поэтому при проведении качественного анализа обязательно приходится проводить химическое разделение ионов, пользуясь различной растворимостью их соединений и другими свойствами, которые химик-аналитик должен очень хорошо знать. В аналитической химии очень большое значение имеет опыт аналитика, а также особенная аккуратность и тщательность при проведении качественного определения. Не всегда просто узнать осадок или окраску в присутствии большого количества мешающих определению друг друга ионов; можно «потерять» небольшие количества присутствующего в анализируемой пробе вещества при разделении или «переоткрыть» отсутствующий в пробе ион, случайно загрязнив образец. Поэтому при применении аналитических реакций особое значение имеет специфичность реакции. Специфической реакцией на данный ион называют такую реакцию, которая позволяет открывать этот ион в присутствии любых других ионов. Например, при добавлении щелочи к раствору соли аммония выделяется аммиак, который легко узнать по резкому специфическому запаху. NH4Cl + NaOH = NaCl + H2O + NH3
Выделять аммиак в данных условиях могут только соли аммония, поэтому данная реакция является специфической для иона аммония NH4+.
Специфичные реакции весьма удобны, так как позволяют определять отдельные ионы, не считаясь с присутствием в растворе других ионов. При этом не имеет значения последовательность, в которой открываются отдельные ионы. Такое открытие ионов посредством специфических реакций в отдельных порциях раствора называется дробным анализом. Однако, специфических реакций не так уж много. Чаще аналитику приходится иметь дело с реакциями, дающими одинаковый эффект с несколькими, а иногда и со многими ионами. Такие реакции называют избирательными, или селективными. Чем меньше число ионов, реагирующих в данных условиях сходным образом, тем выше селективность данной реакции. Чаще всего прибегают к систематическому анализу смеси ионов в растворе. При систематическом анализе сложной смеси прежде всего выделяют группы ионов, пользуясь селективными реакциями. Вещество, вызывающее такие реакции, называют групповым реагентом. Групповой реагент позволяет отделить целую группу ионов, вызывающих специфическую реакцию, от групп других ионов. Сложная смесь распадается на ряд простых, анализ которых ведут при помощи специфических реакций на отдельные ионы. На основании различий в селективных реакциях все катионы делят на пять групп. В таблице 16.1. приведена классификация катионов в рамках классического сероводородного метода качественного анализа:
Таблица 16.1. Классификация катионов по сероводородному методу
| Группа | Характеристика группы | Состав группы | Групповой реагент |
| 1 | Сульфаты и карбонаты растворимы в воде | Катионы калия, натрия, аммония и др. | Группового реагента нет |
| 2 | Карбонаты нерастворимы в воде | Катионы кальция, стронция, бария, магния и др. | Групповой реагент карбонат аммония |
| 3 | Сульфиды или гидроксиды (выпадающие при действии группового реагента из солей, подверженных гидролизу) растворимы в разбавленных кислотах | Катионы алюминия, хрома (III), железа (II, III), марганца (II), цинка, никеля, кобальта | |
| 4а | Хлориды нерастворимы в воде, сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотах | Катионы свинца (II), серебра (I), ртути (I) и др. | Групповой реагент – хлористоводородная кислота |
| 4б | Сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотах | Катионы меди (II), кадмия, висмута (III), ртути (II) и др. | Групповой реагент – сероводород |
| 5 | Сульфиды растворимы в многосернистом аммонии и нерастворимы в разбавленных кислотах | Катионы мышьяка (III), олова (II), сурьмы (III) и др. | Групповой реагент дисульфид аммония (NH4)2S2 |
Анионы делят на три группы:
Таблица 16. 2. Классификация анионов
| Группа | Характеристика группы | Состав группы | Групповой реагент |
| 1 | Соли бария не растворимы в воде | Сульфат, сульфит, тиосульфат, карбонат, ортофосфат, силикат, тетраборат, борат и др. | Хлорид бария в нейтральном или слабощелочном растворе |
| 2 | Соли серебра не растворимы ни в воде, ни в разбавленной азотной кислоте | Хлорид, бромид, иодид, сульфид и др. | Нитрат серебра в присутствии азотной кислоты |
| 3 | Соли бария и серебра растворимы в воде | Нитрат, нитрит, ацетат, др. | Группового реагента нет |
Общая характеристика катионов первой группы: первая группа катионов, как видно из таблицы 1, отличается от всех других групп тем, что соответствующие сульфиды, хлориды и карбонаты растворимы в воде. Первая группа не имеет собственного группового реагента, не осаждается групповыми реагентами других групп и при отделении их остается в растворе. В водных растворах все катионы этой группы бесцветны.
Некоторые специфические реакции катионов первой групп.
Катионы аммония открывают, приливая к раствору соли (около 1 мл) 2-3 мл раствора едкого натра или едкого кали. Нагревают раствор в пробирке до кипения. Осторожно нюхают выделяющиеся из пробирки газы и по запаху определяют наличие аммиака, выделяющегося в результате реакции:
Ионы аммония мешают определения катионов натрия и калия, поэтому их необходимо удалить из раствора. Для этого, перелив раствор в фарфоровую чашечку, выпаривают его под вентиляцией досуха и прокаливают до прекращения выделения белого дыма. После полного удаления ионов аммония, оставляют часть сухого остатка для пробы на пламя при определении катионов натрия или калия. Остаток растворяют в небольшом количестве воды для обнаружения в нем других ионов.
Катионы калия и натрия проще всего открываются в реакциях окрашивания пламени. Металлическую (лучше всего платиновую) проволочку, конец которой загнут в ушко, вносят в пламя горелки, чтобы убедиться, что проволочка чиста и сама не окрашивает пламя. Если окрашивание наблюдается, необходимо промыть проволочку раствором соляной кислоты и прокалить до исчезновения окрашивания. Затем раскаленной проволочкой прикасаются к мелкому порошку соли калия и приставшие к проволочке крупинки вносят в пламя, наблюдая возникновение бледно-фиолетового окрашивания последнего. При использовании раствора соли калия реакция удается хуже. Соли натрия окрашивают пламя в ярко-желтый цвет.