Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 49 из 68)

HCl → H⁺ + Cl^-,

то есть в данном растворе концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты, или 0,1М. Находим рН раствора: рН = -lg10^-1= 1.

Для измерения кислотности и щѐлочности растворов можно было выбрать не водородный, а гидроксильный показатель рОН, то есть отрицательный логарифм концентрации гидроксил-анионов в растворе. Водородный и гидроксильный показатель связаны соотношением: pH pOH 14. В нейтральном растворе pH pOH 7, в кислом растворе pH< pOH , а в щелочном pH> pOH .

Для измерения реакции раствора (рН) существуют различные способы. Приближено реакцию среды можно определить при помощи специальных реактивов - индикаторов, - окраска которых меняется в зависимости от концентрации водородных ионов (рН). Наиболее распространенные индикаторы – это метиловый оранжевый (в кислой среде имеет красную окраску; в нейтральной оранжевую; в щелочной желтую), метиловый красный (красный – оранжевый - желтый), фенолфталеин (бесцветный – розовый – малиновый) и лакмус (красный – фиолетовый – синий). Часто используют смесь индикаторов под названием «универсальный индикатор», окраска которого меняется от ярко-красной в сильнокислой среде до жѐлтой в нейтральном растворе и сине-зелѐной в растворе щѐлочи. Измеряемые значения рН обычно лежат в диапазоне 0-14. Пропитанную универсальным индикатором фильтровальную бумажку смачивают в растворе, рН которого нужно определить, а потом сравнивают цвет бумажки с заранее приготовленной цветовой шкалой, где каждый оттенок цвета соответствует определѐнному значению рН. Более точные значения рН определяют электрометрическим методом, измеряя электропроводность раствора специальными приборами – рН – метрами или иономерами

(Рис. 14.1).

Рис. 14.1. Измерение рН электрометрическим методом

Принцип работы рН-метров основан на зависимости потенциала водородного электрода от концентрации водородных ионов в растворе

(см. Лекцию 4).

Однако кислую или щелочную реакцию могут иметь не только растворы кислот и щелочей, но и растворы солей вследствие гидролиза.

14.3. Гидролиз

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой. Важнейшим случаем гидролиза является гидролиз солей. Можно сказать, что при гидролизе происходит разложение солей водой. Гидролизу подвергаются соли слабых кислот и оснований. Соли, образованные сильными кислотами и основаниями, гидролизу не подлежат. Реакции гидролиза следует писать в ионном виде, так как молекулярное уравнение не дает представления о происходящих при гидролизе соли процессах.

При гидролизе соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, реакция раствора будет щелочной. Гидролиз протекает по аниону.

СН₃СООNa + H₂O ↔ CH₃COOH + NaOH;

СН₃СОО ^- + Na⁺ + HOH ↔CH₃COOH + Na⁺ + OH^- ; или CH₃COO^- + HOH ↔ CH₃COOH + OH^-;

При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, реакция раствора будет кислой. Гидролиз протекает по катиону.

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCl; NH₄⁺ + Cl^- + HOH ↔ NH₄OH + H⁺ + Cl; или NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺;

Чем слабее кислота или основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу (разлагаются водой) их соли.

Гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или основанием многовалентного металла идет ступенчато: Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH;

1-я ступень: CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^-; 2-я ступень: HCO₃- + HOH ↔ H₂CO₃ + OH^-;

Поскольку первая константа диссоциации всегда больше последующих, гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем гидролиз по второй и третьей ступени.

Аналогично происходит гидролиз соли, образованной основанием многовалентного металла:

СuCl₂ + H₂O ↔ СuOHCl + HCl; 1-я ступень: Сu²⁺ + HOH ↔ CuOH⁺ + H⁺; 2-я ступень: CuOH⁺ + HOH ↔ Cu(OH)₂ + H⁺;

Гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Гидролиз катиона и гидролиз аниона взаимно усиливают друг друга, смещая соответствующее равновесие вправо.

Аl(CH₃COO)₃ + H₂O → Al(OH)₃ + 3CH₃COOH; Al³⁺ + HOH ↔ AlOH²⁺ + H⁺; AlOH²⁺ + HOH ↔ Al(OH)₂⁺ + H⁺; Al(OH)₂+ + HOH ↔ Al(OH)₃ + H⁺; 3СH₃COO ^-+3HOH ↔ 3CH₃COOH + 3OH^-; 3H⁺ + 3OH^- ↔ 3H₂O

Ацетат алюминия гидролизуется необратимо и полностью, образуя малорастворимое соединение - гидроксид алюминия и малодиссоциированное соединение - уксусную кислоту. Ионы водорода и гидроксила образуют молекулы слабого электролита – воды, которая уходит из сферы реакции, тем самым, усиливая гидролиз катиона алюминия по второй и третьей ступени.

При смешении растворов солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием и слабым основанием и сильной кислотой, гидролиз также взаимно усиливается. Так, при смешении растворов солей азотнокислого железа (III) и углекислого натрия выпадает осадок гидроксида железа (III) и выделяется углекислый газ вследствие разложения слабой угольной кислоты, образующейся вследствие гидролиза.

2Fe(NO₃)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O → 2Fe(OH)₃ + 3CO₂ + 6NaNO₃ Fe³⁺ + HOH ↔ Fe(OH)²⁺ + H⁺; Fe(OH)²⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺; Fe(OH)₂⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₃ + H⁺; СO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^-; HCO₃^- + HOH ↔ H₂CO₃ + OH^-;

Гидролиз отдельно взятых нитрата железа (III) и карбоната натрия ограничивается первой ступенью, однако при смешении растворов образующиеся ионы водорода и гидроксила связываются в молекулу слабого электролита – воды, который уходит из сферы реакции. При этом равновесие сильно смещается вправо, гидролиз каждой из солей усиливается и идет до полного разложения обеих солей.

С гидролизом солей приходится считаться и в лабораторной, и в производственной практике. Подавить нежелательный гидролиз можно, добавляя кислоту в растворы, имеющие, вследствие гидролиза, кислую реакцию, и щелочь в растворы со щелочной реакцией. Гидролиз является обратимым процессом, поэтому равновесие в растворах солей, подверженных гидролизу, можно сместить в ту или иную сторону. Константа гидролиза К_г для солей слабой кислоты совпадает с константой диссоциации этой кислоты:

m	Ac
H m Acn

Hn

K_г

(14.6)

а константа гидролиза для солей слабого основания – с константой его диссоциации:

m	OH
Mem	OH n

Me ⁿ

(14.7)

Степень гидролиза связана с константой гидролиза соотношением:

(14.8)

где К – константа гидролиза, а С – концентрация раствора соли.

14.4. Буферные растворы

Часто в ходе какого-либо химического процесса необходимо поддерживать рН раствора на постоянном уровне. С этой целью в раствор буферные смеси. Это водные растворы кислот и сопряжѐнных с ними оснований, например, уксусной кислоты и ацетата натрия или аммиака (гидроксида аммония) и хлорида аммония. Значение рН такой смеси остаѐтся постоянным даже при сильном разбавлении или при добавлении в буферный раствор сильной кислоты или щѐлочи, то есть буферный раствор обладает определѐнной буферной ѐмкостью. Буферной ѐмкостью называется количество моль-эквивалентов кислоты или щелочи, при добавлении которых к 1 л буферного раствора его рН изменится на 1 единицу. Рассмотрим механизм действия буферной смеси на примере ацетатного буферного раствора. Уксусная кислота в растворе диссоциирует по схеме:

CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺ (14.8)

Равновесие в данном процессе сильно сдвинуто вправо, так как уксусная кислота – слабый электролит; константа еѐ диссоциации

H	m	CH 3COO
CH 3COOH

n

определяется соотношением: K_д 1,754 10 ⁵

Степень диссоциации уксусной кислоты понижается при добавлении в раствор ацетата натрия, который, будучи сильным электролитом, нацело диссоциирует по схеме:

CH₃COONa → CH₃COO^- + Na⁺

Ацетат-анионы, попадая в раствор, сдвигают равновесие процесса (14.8) влево. Чем выше концентрация соли в растворе, тем меньше степень диссоциации кислоты и ниже концентрация водородных ионов. Меняя концентрации кислоты и еѐ соли в растворе, можно получать растворы с различным значением рН. Рассчитать рН буферного раствора можно по следующему соотношению:

pH pK_д lg (14.9)