Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 54 из 68)
2) Перечисляют в порядке увеличения их сложности (или в алфавитном порядке): лиганды-анионы, лиганды-молекулы, лиганды-катионы, а затем указывают центральный атом комплексообразователя. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках римскими цифрами указывают степень его окисления. Если же центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, после него римской цифрой обозначают степень его окисления, а в конце прибавляют суффикс –ат.
3) К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание –о (Cl- - хлоро-, CN- - циано, СО32- - карбонато- и т.д.). Названия нейтральных лигандов совпадают с названиями молекул, за исключением воды (акво), аммиака (аммин), оксида углерода (карбонил) и др.
4) Число лигандов, присоединенных к комплексообразователю, указывают приставками моно- (эта приставка обычно опускается), ди-, три-, тетра, пента-, гекса и т.д., образованными от соответствующих греческих числительных.
Примеры: [Zn(NH3)4]Cl2 – дихлорид тетраммин цинка; K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия; K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия; [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля; Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат натрия; K2[PtCl6] – гексахлорплатинат (IV) калия; [Co(NH3)5Cl]Cl2 – дихлорид пентаамминохлорокобальта (III), [Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид пентааквохрома
(III).
По знаку электрического заряда комплексные ионы делят на катионные и анионные. Катионные комплексные ионы образуются в результате координации полярных молекул (NH3, H2O) вокруг положительного иона-комплексообразователя. Например,
[Ni(H2O)6](NO3)2 – нитрат гексааквоникеля (II); [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I). Анионные комплексные ионы образуются в результате координации вокруг положительного иона-
комплексообразователя отрицательных ионов-лигандов. Например, Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия; K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) калия.
Нейтральные комплексные ионы образуются в результате координации вокруг нейтрального атома молекул. Например, [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля, [Fe(CO)5] – пентакарбонил железа.
Комплексные соединения ведут себя в растворе как сильные электролиты, то есть полностью диссоциируют на комплексные ионы (внутреннюю сферу) и противоионы (внешнюю сферу). Процесс диссоциации при растворении гексацианоферрата (III) калия идет по схеме:
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-
Комплексные ионы в растворе являются устойчивыми и диссоциируют незначительно. Так, гексацианоферрат (III) диссоциирует по схеме: [Fe(CN)6]3- = Fe3+ + 6CN- ;
Диссоциация комплексных ионов подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, которая называется константой нестойкости соответствующего комплексного иона:
Kн [Fe3 ] [CN3 ]6 (17.1)[Fe(CN)6]
Константа нестойкости случит мерой устойчивости комплексного иона в растворе. Например, Кн для комплексных ионов [Ag(CN)2]- ; [Cu(CN)4]3-; [Zn(CN)4]2-равны соответственно 1,0∙10-21; 5∙10-31 и 1∙10-15. Следовательно, самым устойчивым в водном растворе будет ион с наименьшей константой нестойкости, то есть тетрацианокупрат, а самым нестойким – тетрацианоцинкат с наибольшим значением константы нестойкости.
По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд:
J- ≤ Br- ≤ Cl- ≤ OH- ≤ F- ≤ H2O ≤ SCN- ≤ NH3 ≤ NO2- ≤ CN-
Лиганды, находящиеся в начале ряда, называются слабыми, а стоящие в конце ряда, сильными. Прочность комплекса возрастает с увеличением силы лиганда.
Процессы комплексобразования широко используются в промышленности. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения чистых металлов из руд, для получения редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, лекарственных препаратов и красителей, очистки сточных вод, нанесения покрытий. Комплексные соединения различного состава широко применяются в лабораторной практике. Например, содержащий органические лиганды диметилглиоксим, или реактив Чугаева, служит для определения ионов никеля и палладия; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III, или трилон Б) образует комплексные соединения с двухвалентными металлами, что позволяет применять этот реагент для титриметрического (объемного) анализа.
Металлическая связь возникает в кристаллах металлов, при этом электроны обобществляются, а в узлах кристаллической решѐтки находятся катионы металла. Химическая связь в твердых телах имеет свои особенности и описывается с позиций зонной теории. Эта теория основывается на модели свободных электронов. Валентные электроны в металлических кристаллах обобществляются (делокализируются), при этом образуется катионная «решетка», помещенная в так называемую электронную жидкость. Энергия сцепления частиц определяется преобладанием кулоновского притяжения между электронами и катионами над энергией отталкивания электронов за счет их кинетической энергии и катионов за счет ионного взаимодействия, причем вклад последнего невелик. Зонная теория учитывает влияние поля решетки на поведение электронов. Вместо отдельных энергетических подуровней N несвязанных атомов в твердом теле имеются зоны энергетических подуровней, образующихся в результате расщепления при образовании N МО и N АО в сильном электрическом поле. Эти зоны обозначаются так же, как и подуровни отдельных атомов, то есть 1s, 2s, 3p и т.д. Максимальное число электронов, которое может разместиться в энергетических зонах, определяется принципом Паули и равно 2(2l+1)N. Между энергетическими зонами размещаются запрещенные зоны, где электрон находиться не может. Свойства твердых тел определяются положением разрешенных и запрещенных зон и порядком расположения в них электронов. Под валентной зоной понимается разрешенная энергетическая зона, в которой размещаются валентные электроны. Следующая за ней разрешенная зона называется зоной проводимости. Особенностью проводников является перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Валентная зона частично заполнена электронами. При наложении электрического поля электроны приобретают дополнительную энергию и могут перемещаться в зону проводимости. У полупроводников заполненная электронами валентная зона и зона проводимости не перекрываются, но близки по энергии (например, ширина запрещенной зоны для кремния или германия составляет 1 эВ). При наложении электрического поля, повышении температуры или под действием других факторов электроны в валентной зоне возбуждаются и переходят через запрещенную зону в зону проводимости. Для изоляторов-диэлектриков заполненная электронами валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Ширина запрещенной зоны между ними достаточно велика и составляет величину порядка 4-10 эВ. Поэтому электроны из валентной зоны не могут перейти в зону проводимости. Зонная теория объясняет многие свойства кристаллов различных элементов.
Кристаллы – это твѐрдые вещества, в которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности самопроизвольно возникают плоские грани, а сами кристаллы принимают разнообразную геометрическую форму. В зависимости от строения, кристаллы делят на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические.
Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько поместится в окружающем его объѐме пространства с учетом размеров ионов. При этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены, и кристалл в целом должен оставаться электронейтральным. В результате образуются различные кристаллические структуры. Так, при взаимодействии катионов натрия Na+ (с радиусом 0,1 нм) и анионов хлора Cl– (радиус 0,18 нм) образуется простейшая кубическая кристаллическая решетка, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na+ и Cl–. (См. Рис. 15.1). Аналогично устроены кристаллы хлорида калия KCl, оксидов бария BaO и кальция
CaO, а также многих других веществ.
Рис. 15.1 Кубические кристаллы (a) галита (NaCl), (б) алмаза (С) и (в) флюорита (CaF2)
Более сложно устроены кристаллические решетки CaF2 (См. Рис. 15.1) и многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образует большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801°С для NaCl, 2627°С для СаО).
В ковалентных кристаллах в узлах кристаллической решетки находятся одинаковые или разные атомы, связанные ковалентными связями. Эти связи прочные и направлены под определенными углами. Такие решетки образуют атомы многих элементов, поэтому их часто называют атомными кристаллами. Типичным примером является алмаз; в его кристалле каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра (см. Рис. 15.1). Ковалентные кристаллы образуют бор, кремний, германий, мышьяк, сульфид цинка ZnS, оксиды кремния SiO2, рения ReO3 и титана TiO2, цианид меди (I) CuSCN и многие другие соединения. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то не существует такой границы и между ионными и ковалентными кристаллами. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.