Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 28 из 68)
7.3. Химическая кинетика
Химическая кинетика изучает факторы, влияющие на скорость процессов, протекающих в химических системах, а также механизмы этих процессов.
Различные реакции в химических системах могут протекать с разными скоростями. Например, куча угля может годами лежать возле котельной, практически не уменьшаясь в объеме, так как химическая реакция: С + О2 = СО2 протекает крайне медленно. А вот реакция нейтрализации кислоты щелочью: НCl + NaОН = Н2О + NaCl протекает практически мгновенно.
При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции). Гомогенной называется система реагирующих веществ, состоящая из одной фазы. Скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Скоростью гетерогенной реакции называется изменение поверхностной концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Поверхностной концентрацией называется концентрация реагирующих веществ, приходящаяся на единицу реакционной поверхности.
Все вещества построены из молекул, атомов или ионов, поэтому для того, чтобы вступить в реакцию, две реагирующие частицы должны сблизиться друг с другом и столкнуться. Такая модель называется моделью активных соударений. Скорость химической реакции будет тем выше, чем больше реагирующих частиц сталкивается друг с другом. Число соударений будет, в свою очередь тем выше, чем выше концентрация исходных веществ, или их произведение концентраций:
Для реакции общего вида: xА + yB = nC + mD v = k [A]x[B]y (7.2)
Зависимость (7.2) называется кинетическим уравнением, или законом действующих масс, который норвежские учѐные К. Гульдберг и П. Вааге открыли в 1864-1867 годах. В соответствии с законом действующих масс, скорость химической реакции равна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных коэффициентам, стоящим перед данными веществами в уравнении соответствующей реакции, с учѐтом константы скорости реакции. Константа скорости реакции k зависит только от природы реагирующих веществ.
Интересен вопрос о том, почему в кинетическом уравнении (7.2.) фигурирует именно произведение молярных концентраций реагентов, а, например, не сумма? Для того чтобы столкнуться, молекулы А и B должны оказаться одновременно в какой-то точке пространства. Вероятность того, что два независимых события произойдут одновременно (молекулы А и B окажутся в одно время в одном и том же месте) равна произведению вероятностей каждого из этих событий по отдельности. Это положение теории вероятностей легко проверяется. Наибольшую вероятность обозначают единицей. Например, вероятность того, что подброшенная вверх монета упадет плашмя, практически равна 1. Вероятность того, что монета упадет орлом вверх, равна 1/2. Если мы подбросим одновременно две монеты, то вероятность того, что обе они упадут орлом вверх, составляет 1/2.1/2 = 1/4. Это означает, что в серии из 4-х опытов с подбрасыванием монет только один раз выпадут два орла. Если в маленькой серии опытов и произойдет отклонение от теории, то в большой серии (например, из 100 опытов), таких отклонений уже практически не наблюдается. Вероятность для молекул А одновременно оказаться в одном и том же месте прямо пропорциональна молярной концентрации этих молекул
[А]. Это же можно сказать о молекулах B. Следовательно, вероятность
их столкновения должна быть пропорциональна произведению молярных концентраций [А]∙[Б].
Если все компоненты системы, в которой протекает химическая реакция, находятся в газовой фазе, то вместо концентрации можно пользоваться параметрами давления. Например, для гомогенной реакции окисления моноксида азота (II): 2NO + O2 = 2NO2; кинетическое уравнение можно записать либо в виде:
v = k∙[NO]2[O2] (7.3),
где [NO] и [O2] – молярные концентрации моноксида азота и кислорода
соответственно, либо в виде:
V kPNO2 PO2 , (7.4),где PNO и PO2 - парциальные давления моноксида азота и кислорода
соответственно.
В случае гетерогенных процессов в уравнение закона действующих масс входят только концентрации веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе. Концентрация веществ, находящихся в твердой фазе, считается постоянной величиной и входит в константу скорости реакции.
Например, для реакции горения угля:
С + О2 = СО2
закон действия масс запишется так:
v = k1∙ const ∙ [О2] = k[О2] ;
Факторы, определяющие скорость реакции, будут подробно рассмотрены в Лекции 10.
Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, реакция включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые процессы называют элементарными реакциями.
Кинетическое уравнение (7.2) справедливо только для таких элементарных реакций. Например, для реакции окисления бромистого водорода кислородом воздуха, протекающей достаточно медленно:
4HBr(г) + O2(г) → 2H2O(г) + 2Br2(г) (7.5)
кинетическое уравнение имеет вид
v = k[HBr]4[O2] (7.6)
В прямой реакции должны участвовать одновременно 5 молекул, но вероятность такого столкновения в газовой фазе практически равна нулю. Такая сложная реакция на самом деле включает в себя несколько простых (элементарных) реакций, каждая из которых описывается своим собственным (простым) кинетическим уравнением и имеет свою константу скорости. В итоге общую скорость реакции определяет какаято самая медленная элементарная реакция. Такая реакция называется лимитирующей стадией.
Общее кинетическое уравнение для химической реакции можно найти только экспериментально. В данном случае из опыта следует, что изменение концентрации (или давления) HBr оказывает точно такое же влияние на скорость реакции данной реакции, как и изменение концентрации (давления) О2, хотя из кинетического уравнения (7.6) следует, что изменение концентрации HBr должно влиять на скорость реакции в гораздо большей степени ([HBr]4). Объясняется это тем, что данная реакция протекает в три стадии. Если написать уравнение реакции, включающее только исходные вещества и конечные продукты, но и все промежуточные вещества в этой реакции (часто они неустойчивы, и выделить их невозможно), то получится запись механизма реакции:
(1) HBr(г) + O2(г) → НООBr(г) (медленно)
(2) НООBr(г) + HBr(г) → 2НОBr(г) (быстро)
(3) НОBr(г) + HBr(г) → H2O(г) + Br2(г) (быстро)
Лимитирующей стадией суммарной реакции (7.5) является самая медленная стадия (1). Именно поэтому изменение концентраций HBr и О2 оказывает одинаковое воздействие на скорость реакции. Знание механизмов реакций позволяет управлять ходом химических процессов, хотя для выяснения каждого механизма необходимы серьѐзные дополнительные исследования.
Величины показателей степени при концентрациях реагентов называют порядком реакции по данному веществу. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения. Например, реакция разложения молекулярного йода
I2 = 2I
является мономолекулярной; реакция разложения йодида водорода
2HI = H2 + I2
бимолекулярная. Определить порядок и молекулярность реакции не всегда просто, так как часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Кинетическое уравнение общего вида v = k[A]a[B]b[C]c имеет порядок по каждому из входящих в него веществ. Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении. Например, кинетическое уравнение v = k[NO]2[O2] имеет второй порядок по оксиду азота NO и первый порядок по кислороду О2. Сумма порядков по всем веществам называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение v = k[H+][OH-] имеет общий второй порядок. Уравнение v = k[NO]2[O2] имеет общий третий порядок. Уравнение v = k[K2Cr2O7] - первого порядка. В реальных кинетических процессах редко встречается порядок реакции выше третьего, то есть ни для одной из стадий механизма реакции не требуется одновременного столкновения более чем двух частиц.
7.4. Вопросы и задания
1. Что такое термодинамическая система?
2. Сформулируйте первый, второй и третий закон термодинамики.
3. Что такое энтропия?
4. Сколько микросостояний имеет система, состоящая из 4 молекул, две из которых «горячие», а две – «холодные»?
5. Что такое «абсолютный нуль»?
6. Как изменяется энтропия в следующих процессах?
H2O(ж)→H2O(г); J2(к)→J2(г); 4NH3(г)+3O2(г)→6H2O(г)+2N2(г);
CO(г)+3H2(г)→CH4(г)+H2O(г)
7. Что такое скорость гомогенной химической реакции? Гетерогенной химической реакции?
8. Сформулируйте закон действующих масс.
9. Что такое порядок реакции?
10. Почему в реальных условиях практически не встречаются реакции с порядком выше третьего?
Лекция 8. Энергетика химических процессов
Химические системы, в которых происходит превращение энергии, подчиняются термодинамическим законам. Химические реакции часто протекают с выделением или поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде тепла (реже в виде света или механической энергии). Например, процесс горения метана, протекающий по схеме CH4 + 2O2 = CO2 + H2O сопровождается значительным выделением тепловой энергии; наоборот, реакция образования оксида азота (II) по схеме: N2+ O2 = 2NO требует подвода теплоты извне и не идет при отсутствии нагревания реакционной смеси.