Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 33 из 68)
Кн = К - ∑С(сi),
где последнее выражение отражает общее число функциональных зависимостей компонентов системы между собой.
Например, в системе, состоящей из произвольно взятых количеств хлорида аммония, аммиака и хлористого водорода, число независимых компонентов равно двум, так как равновесный состав ее в этом случае контролируется одной функциональной зависимостью – законом
действия масс, и
Кн = 3 -1=2.
А если на эту систему наложить дополнительное условие, например, равенства концентраций аммиака и хлористого водорода, то число независимых компонентов станет равным единице:
Кн = 3 –2 =1.
Третье важное понятие при рассмотрении фазового равновесия – это степень свободы, под которой понимают возможность произвольного изменения (в определенных пределах) какого-нибудь параметра состояния (температуры, давления, концентрации компонентов и пр.) без нарушения фазового равновесия, то есть без изменения числа и вида фаз, находящихся в равновесии. Например, температура и давление сухого воздуха могут изменяться в широких пределах без изменения его газообразного состояния, то есть термодинамическая система «сухой воздух» имеет две степени свободы. А вот температура кипящей жидкости (двухфазная система, состоящая из жидкости и ее паров) может изменяться лишь при изменении давления. Если же повысить температуру жидкости, сохранив ее давление постоянным, то фазовое равновесие нарушится. Одна фаза системы – жидкая – прекратит свое существование. В последнем примере число степеней свободы системы равно единице (это или давление, или температура).
Между числом фаз, независимых компонентов и степеней свободы равновесной термодинамической системы существует зависимость, называемая правилом фаз.
9.5. Правило фаз
Для любой равновесной термодинамической системы сумма числа степеней свободы С и числа фаз Ф равна сумме независимых компонентов Кн и числа внешних факторов n, влияющих на физическое состояние системы. Или, математически, 
(9.7)
Значение n зависит от условий, в которых находится система. Если силовые поля (гравитационное, магнитное, электрическое), в которых находится система, постоянны, а изменяются лишь температура и давление, то для неконденсированных систем, содержащих газовую фазу (зависящих от значения давления) n = 2. Для неконденсированных систем, не содержащих газовой фазы и не зависящих вследствие этого от давления n = 1. Например, для сплавов правило фаз имеет вид: С + Ф = Кн + 1, или С = Кн +1 – Ф.
При условии С =0 система называется безвариантной. Это значит, что нельзя изменить ни один из параметров системы. При С = 1 (моновариантная система) можно изменять один параметр состояния, а все остальные параметры зависят от первого. При С = 2 (бивариантная система) можно изменять независимо друг от друга два параметра состояния, а все остальные параметры будут зависеть от этих двух.
Таким образом, правило фаз позволяет определить условия, при которых возможно сохранение данного фазового равновесия.
Основной инструмент изучения фазового равновесия в термодинамических системах – это так называемая фазовая диаграмма, или диаграмма состояния. Фазовая диаграмма позволяет судить об агрегатных состояниях компонентов и их изменениях. Особенное значение имеют фазовые диаграммы при изучении свойств различных сплавов.
9.6. Диаграммы состояния
Диаграммы состояния получают экспериментально. Обычно для этого строят кривые охлаждения сплава с различным содержанием компонентов и по остановкам и точкам перегиба, вызванными различными тепловыми эффектами, определяют температуры, при которых происходят эти превращения. Для получения кривых охлаждения из двух металлов изучаемого сплава приготовляют ряд смесей различного состава. Каждую смесь расплавляют. Полученные жидкие сплавы медленно охлаждают, отмечая через определенные промежутки времени температуру остывающего сплава. По данным наблюдений строят графики – кривые охлаждения.
На диаграммах состояния по вертикальной оси откладывают температуру, а по горизонтальной – состав сплава (содержание одного из компонентов). Для сплавов из двух компонентов Х и У состав сплава относительно одного из компонентов обозначают точкой на соответствующем отрезке прямой, принятой за 100%.
Четырем упомянутым выше типам сплавов, а именно, механической смеси, твердому раствору с неограниченной и ограниченной растворимостью металлов друг в друге и химическому соединению, отвечают фазовые диаграммы соответствующего вида.
Рис. 9.1. Диаграмма плавкости механической смеси
На рисунке 9.1 показана диаграмма состояния сплава, образующего механическую смесь индивидуальных компонентов. Точки А И В – это температуры плавления компонентов системы Х и У соответственно. В сплавах добавление одного компонента к другому понижает температуру его кристаллизации (затвердевания). Кривая АЕ показывает температуру кристаллизации металла Х из расплавов, богатых металлом Х, а кривая ВЕ – температуру кристаллизации металла У из расплавов, богатых металлом У. Число степеней свободы системы в момент ее равновесной кристаллизации в рассматриваемых случаях равно 1: С = 2 + 1 –2 = 1. Это значит, что произвольно можно изменять только один параметр состояния – температуру или состав сплава. Другой параметр устанавливается в зависимости от указанной на диаграмме состояния закономерности.
Точка Е принадлежит обоим кривым: из расплава, состав которого отвечает этой точке, кристаллизуются одновременно оба металла. Эта совместная кристаллизация происходит при самой низкой температуре. Отвечающий точке Е состав сплава называется эвтектическим составом, или просто эвтектикой (от греческого «эвтектикос» – хорошо плавящийся). Число степеней свободы в точке кристаллизации эвтектики равно нулю: С = 2 + 1 – 3. Это значит, что трехфазное равновесие в конденсированной двухкомпонентной системе возможно только при единственном значении состава и температуры.
Линии АЕ и ВЕ – это зависимости температуры начала кристаллизации двухкомпонентной системы от ее состава. Их называют линиями ликвидуса, или ликвидусом (от латинского слова ―жидкий‖). Прямая аЕb представляет собой температурную зависимость конца кристаллизации двухкомпонентной системы. Ее называют линией солидуса, или солидусом (от латинского слова «твердый»).
Область I, расположенная выше ликвидуса – это область жидкого состояния системы с числом степеней свободы, равным 2: С = 2+ 1 - 1. Это значит, что в таком состоянии в системе можно менять оба параметра состояния (температуру и состав).
Область II, расположенная между левой ветвью ликвидуса и солидусом, изображает двухфазное равновесное состояние системы, являющейся смесью расплава, насыщенного компонентом Х, и кристаллов металла Х.
Область III, расположенная между правой ветвью ликвидуса и солидусом, изображает двухфазное равновесное состояние системы, представляющей собой смесь расплава, насыщенного компонентом У, и кристаллов компонента У.
Область IV изображает кристаллическое состояние системы. В таком состоянии сплав представляет собой тонкую механическую смесь кристаллов металлов Х и У. Число степеней свободы системы в таком состоянии равно 1: С = 2 + 1 –2 = 1. Этой степенью свободы является температура.
При термодинамически обратимом охлаждении расплава на всем пути изменения его температуры от начала кристаллизации и до образования эвтектики между его твердой и жидкой фазами соблюдается термодинамическое равновесие. Линию, соединяющую на диаграмме точки, соответствующие состояниям равновесных фаз, называют нодой. Это, например, линия MN, соединяющая точку М, соответствующую состоянию твердой фазы (кристаллы металла Х) с точкой N, соответствующей состоянию расплава состава l, равновесного при данной температуре tc с указанной твердой фазой. Ноды используют для предварительного определения массы кристаллов, образующихся при охлаждении расплавов. Расчет ведут по правилу рычага:
Отношение массы твердой фазы Мкр (кристаллов) по отношению к массе жидкой фазы Мр (расплава) равно отношению отрезка ноды, соответствующего изменению состава расплава при его охлаждении, к отрезку ноды, соответствующему исходному состоянию расплава.
Другими словами, Мкр:Мр = СN:МС. Отсюда следует, что отношение массы образовавшихся кристаллов Мкр к исходной массе расплава Мисх равно отношению отрезка ноды, соответствующего изменению состава расплава при его охлаждении, ко всей ноде, или Мкр:Мисх = СN:MN.
Пример 1. Найти число степеней свободы системы свинец-висмут, если из расплава Pb – Bi будут выпадать кристаллы висмута.
Под числом степеней свободы в равновесной гетерогенной системе понимают условия (температуру, давление, концентрацию компонентов), которые можно произвольно изменять, не нарушая равновесия системы и не изменяя число фаз в системе. Число степеней свободы системы рассчитывается с помощью правила фаз:
С = Кн – Ф + 1 (для систем, не содержащих газовой фазы).
В данной системе 2 независимых компонента (свинец и висмут) и две фазы – расплав и кристаллы висмута. Число степеней свободы в этой системе равно С = 2 – 2 + 1 = 1. Эта система имеет одну степень свободы, и можно произвольно изменять либо температуру, либо концентрацию компонентов системы, не нарушая ее равновесия.
Пример 2. Сплав содержит 24% кадмия и 76% висмута. В 1000 г сплава содержится 400 г висмута в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику.