Математические модели естествознания (стр. 50 из 64)

Энтропия S, определенная равенством (25.4), также может быть выражена как функция от B. Подставляя в это равенство выражение (25.11) для

Рис. 14

ρ, получаем

. (25.14)

Теперь заметим, что E(B) можно выразить через P(B). Действительно, дифференцируя по B интеграл P(B) в (25.12), получаем

. (25.15)

Отсюда находим искомое выражение E(B)

. (25.16)

Мы пришли к важному выводу: основные в данной теории функции энергия E(B) и энтропия S(B) выражаются через единственную функцию P(B):

(25.17)

Это выражение называется статистическим интегралом.

В приложениях статистической механики к конкретным системам главная часть работы как раз и состоит в вычислении и исследовании статистического интеграла. Это может даже показаться курьезным, так как P(B) в теории играет чисто служебную роль, определяя нормирующий множитель. В порядке нравоучения прикладным математикам замечу, что теоретики вообще очень легко в своих рассуждениях переходят, например, к нормированному базису. Это «всего лишь» операция умножения заданных функций на константы. Реализуя соответствующие алгоритмы в программах для ЭВМ, не следует обычно воспроизводить такие операции буквально — вычисление этих нормирующих множителей может оказаться весьма трудоемким и во многих случаях существенно увеличить время вычислений.

Физический смысл параметра B. Его невозможно понять, рассматривая лишь одну систему. Пусть заданы две системы с гамильтонианами H₁ = H₁(q¹,p¹) и H₂ = H₂(q²,p²). Предположим, что они независимы и составляют вместе одну систему с гамильтонианом H = H₁ + H₂. При этом H = H(q¹,p¹,q²,p²) — функция, определенная на декартовом произведении фазовых пространств двух подсистем. Первой системе соответствует параметр B₁, а второй — параметр B₂. Ввиду предположенной независимости двух подсистем, распределение Гиббса для объединенной системы должно иметь вид

(25.18)

.

С другой стороны, поскольку постулируется универсальность распределения Гиббса, должно иметь место равенство

. (25.19)

Поскольку выражения (25.18) и (25.19) должны совпадать, получается равенство

, (25.20)

которое очевидно выполняется при B₁ = B₂ = B, причем A определяется по формуле

A = 1/P(B), P(B) = P₁(B)P₂(B). (25.21)

Нетрудно доказать, что верно и обратное, см. ниже упражнение 2.

Таким образом, выяснилось, что при объединении двух систем в одну соответствующие параметры B₁ и B₂ уравниваются. Но точно так же ведет себя температура при вступлении двух тел в тепловой контакт. Если их

Рис. 15

температуры различны, то начинается процесс теплообмена, и в результате температура выравнивается. Это наводит на мысль отождествить параметр B с температурой. Параметр B имеет размерность энергии, поскольку аргумент

у экспоненты в распределении Гиббса должен быть безразмерным. Становится понятным, что температура T есть по своей природе некоторая энергия, а для параметра B справедливо выражение

B = kT, (25.22)

где k — постоянный коэффициент, зависящий лишь от выбора единиц измерения энергии и температуры. В частности, измерения дали для постоянной Больцмана k значение

k = 1.38 · 10⁻¹⁶

^эрг . (25.23) град

Мы можем теперь окончательно записать распределение Больцмана в виде

. (25.24)

Постоянная Больцмана k, как видим, очень мала. Поэтому распределение Гиббса (25.24) оказывается весьма острым, δ-образным (при k → 0 оно стремится к δ-распределению в смысле сходимости обобщенных функций), см. Рис. 15

Плотность ρ максимальна около точки минимума гамильтониана H и очень быстро спадает при отклонении от этой точки (куда быстрее, чем на рисунке!). Поэтому средние, вычисленные относительно этой плотности, оказываются очень близкими к значениям соответствующих функций в точке минимума гамильтониана, а флуктуации в обычных условиях весьма малы. Точнее говоря, большие флуктуации весьма маловероятны.

Далее мы применим изложенные здесь общие результаты к статистической теории идеального газа и твердого тела.

26. Статистическая механика идеального газа

Рассмотрим систему n частиц, двигающихся в пространстве R³ и не взаимодействующих между собой. Обозначим массу i-частицы через m_i. Пусть xⁱ — ее положение в R³, x˙ⁱ — ее скорость. Тогда импульс есть pⁱ = m_ix˙ⁱ, а гамильтониан H_i — ее кинетическая энергия, выраженная через импульс

. (26.1)

Поскольку частицы не взаимодействуют, гамильтониан системы H есть сумма частных гамильтонианов

. (26.2)

Далее будем считать, что рассматриваемые частицы двигаются в области D ⊂ R³, имеющей конечный объем V . Таким образом, конфигурационное пространство данной системы есть Dⁿ = D × ... × D, а фазовое пространство есть (D × R³)ⁿ = Dⁿ × R³ⁿ. Мы уже знаем, что для дальнейшего исследования достаточно вычислить статистический интеграл P(B), где B = kT.

Вычислениестатистическогоинтеграла. В случае гамильтониана (26.2) имеем

(26.3)

где dx = dq¹ ...dqⁿdp¹ ...dpⁿ — элемент объема в фазовом пространстве.

Заметим, что подынтегральное выражение не зависит от qⁱ, i = 1,...,n, и представляется в виде произведения множителей, каждый из которых зависит лишь от одного из импульсов pⁱ. Отсюда следует, что интеграл (26.3) можно представить в виде

, γ_i² = 2m_iB. (26.4)

Общая идея этой выкладки заключается в применении формулы
Z Z Z f(x)g(y)dµ(x)dν(y) = f(x)dµ(x) · g(y)dν(y),	(26.5)

X×Y X Y

которая справедлива для любой пары пространств с мерой (X,µ) и (Y,ν) и обобщается на любое количество таких пространств. Формула (26.4) выражает P(B) через произведение однотипных интегралов вида

(26.6)

где dp = dp¹dp²dp³ — элемент объема в R³. Еще раз применяя ту же идею, получаем

. (26.7)

Здесь использовано хорошо известное значение гауссова интеграла вероятности при γ > 0:

. (26.8)

Применяя формулу (26.7), находим интеграл (26.4) в виде

. (26.9)

Запишем этот результат в виде

, (26.10)

где не очень существенная константа C определяется равенством

. (26.11)

Применяя формулу (25.16), находим зависимость энергии от параметра B

(по сути, от температуры) в виде

(26.12)

Мы пришли к довольно удивительному выводу, что энергия E зависит лишь от температуры и не зависит от объема V

(26.13)

Еще удивительнее, однако, тот факт, что формула (26.13) великолепно подтверждается экспериментом.